termodynamika część VIII [tryb zgodności]

RÓWNOWAGA CIECZCIECZ-PARA (DESTYLACJA,
REKTYFIKACJA)
Wykresy fazowe
Układy zeotropowe
T=const
p
TERMODYNAMIKA TECHNICZNA
I CHEMICZNA
Część VIII
RÓWNOWAGA CIECZCIECZ-PARA (DESTYLACJA,
REKTYFIKACJA)
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
0
1
1
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
2
p=const
T
y
0
x, y
x
1
Uwaga: dla prawa Raoulta krzywa skraplania
Uwaga:
byłaby linia prostą
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
3
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
4
Reguła dźwigni
p=const
T
mM = mN + mO
N
M
O
mM x 2M = mNx 2N + mO x 2O
m O x 2 M − x 2N
=
mN x 2O − x 2M
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
0
5
x, y
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
1
6
1
Układy azeotropowe i heterohetero-azeotropowe
T
b) azeotrop dodatni
a) azeotrop ujemny
T
p=const
0
p=const
x, y
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
1
x, y
0
7
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
1
8
Układy hetero
hetero--azeotropowe
p
T=const
y
0
x
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
T
x, y
9
1
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
10
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
12
p=const
y
2f. ciekłe
0
x, y
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
1
11
2
Idea procesu destylacji/rektyfikacji
V
p=const
T
L
D
W
S
xs
D
xs
L
W
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
13
Obliczanie stężeń równowagowych
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
obliczenie fugatywności standardowej
standardowej::
stan odniesienia – substancja czysta w
temperaturze roztworu T i pod ciśnieniem
roztworu p w równowadze c-p.
Warunek równowagi dla układu c-p:
−
G
i
Φ pyi = x i γ iΦ ic,naspic,nasPFi
RTd ln(fic ) = v i d(p)
Wyprowadzenie
Wyprowadzone z równ.
poten. termodyn,. G w cz. 6
całkujemy od pic do p
Warunek równowagi
−
g
(*)
i
i i
c
i,n
 fic  p
RT ln c  = ∫ v i d(p)
 fi,n  p
f
=xγ
f
ci
 1 p

c
=
f
fi,n exp 
∫ vid(p)
RT p

c
i
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
 1 p

exp 
∫ vid(p) = PFi
RT pci

c
c
fi,n = Φ i,npi,c
14
15
- Poynting factor
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
dla układów idealnych (obie fazy)
pyi = pic x i
uwaga::
uwaga
wstawiamy (**) do (*)
−
g
i
f = Φ ic,npi,cPF x i γ i
czyli :
−
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
16
•prawo Raoulta
(∗ ∗)fic = Φ ic,npi,cPFi
Φ ig pyi = Φ ic,npi,cPF x i γ i
ci
17
−
pyi = pi
yi =
pic x i
p
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
18
3
współczynnik lotności względnej - definicja
ogólnie::
ogólnie
−
yi =
pc p / x
α ij = ic = i i
−
pj p
j/ x j
−
Podobnie::
Podobnie
p = pi + p j = p x i + p x j
c
i
c
j
c
i
α ij x i
α ij xi
=
α ij x i + α jjx j α ij xi + x j
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
pyi = pic x i γ i
2) dane punktu
unktu azeotropowego
3) zależność ciśnienia par od składu f. ciekłej dla
stałej T
4) zależność temperatury wrzenia od składu f.
ciekłej dla stałego p
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
c
logp
i
20
Cel:
Cel: Obliczyć yi dla danych xi lub utworzyć
wykres fazowy (a także obliczyć stałe równań do
obliczania współczynników aktywności, np. van
Laara)
Algorytm
A. dla danego xi
21
−
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
22
B. dla założonego xi
obliczenie γi
p
γi = c i
pi x i
•
•
= A−−B/(C+T))
obliczenie T wrzenia
ponieważ
onieważ:
2) oblicz stałe równania van Laara (lub innego
równania)

x lg γ 2 
A = lg γ 1 1 + 2

x 1 lg γ 1 


x lg γ 1 
B = lg γ 2  1 + 1

x 2 lg γ 2 

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
Dane:: xi ,yi, T, p (i=1,2); dla azeotropu yi=xi
Dane
1) stężenia równowagowe w danych T,p
pic np. z r-nia Antoine’a
∑ ( yi / α ij )
ad.
ad. 1), 2)
Równanie równowagi:
równowagi:
1) oblicz γi z warunku równowagi
yi / α ij
N
uwaga:: α jest słabą funkcja temperatury
uwaga
19
Dla układów idealnych po stronie f. parowej
Dane::
Dane
xi =
i
c
j
p / p xi
pc x
yi = c i i c = c c
=
pi x i + p j x j pi / p j x i + p cj / p cj x j
=
∑ α ij x i
i
uwaga:: α ≥ 1 !!! bo zawsze pic≥pjc
uwaga
−
α ij x i
N
to:
(*)
∑ yi = 1
i
p x 1γ 1 p c2 x 2 γ 2
+
=1
p
p
c
1
oraz
c
(**) pi
= f (T ) - np. r-nie Antoine’a: logpci = A−−B/(C+T))
z (*) (**) można obliczyć T
23
(ale uwaga:
uwaga: stałe Ai RÓWNOWAGA
B takżeCIECZ-PARA
zależą od T!! – iteracje
lub
24
założenie stałości) (DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
4
−
−
obliczamy yi z warunku równowagi: γ i = pi
c
pi x i
ad. 3)
3), 4)
czyli::
czyli
ad
ad..3. dane p=f(xi) dla [T]
p − x 2 pc2 γ 2
γ1 =
p1c x1
ad
ad..4. dane T=f(xi) dla [p]
Wyprowadzenie
−
lim(lg γ 1 ) =
p
γi = c i
pi x i
−
−
p2 = p − p 1 = p − x 1 p c1 γ 1
x 1→0
−
p1 = p − p 2 = p − x 2 p γ
x 2→0
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
 Bx 2

lg γ 1 = A 

 Ax 1 + Bx 2 
26
graficzne wyznaczanie A, B
2
 Ax 2 
lg γ 2 = B 

 Ax 1 + Bx 2 
p − x 1 p1c
p c2 x 2
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
lim (lg γ1)
ponieważ :
25
p − x 1 p1c γ 1
p c2 x 2
p − x 2 p c2
p1c x 1
lim(lg γ 2 ) =
c
2 2
γ2 =
2
lim (lg γ2)
•
ekstrapolacja
B
A
to :
lim(lg γ 1 ) = A
x1→0
lim(lg γ 2 ) = B
x2→0
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
x1
27
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
ad
ad.. 3)
ad.
ad. 4)
Dane:: T=f(xi) przy [p]
Dane
Dane:: p=f(xi) przy [T]
Dane
•zakładamy xi
•obliczamy yi z r-nia równowagi
γi =
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
28
•zakładamy xi
•obliczamy yi z r-nia równowagi
−
pi
pic x i
−
γi =
29
RÓWNOWAGA CIECZ-PARA
(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)
pi
pic x i
30
5