Rozdział 21 METODA HARTREE
Transkrypt
Rozdział 21 METODA HARTREE
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 21 METODA HARTREE-FOCKA 21.1 Przybliżenie statyczne W przybliżeniu statycznym energia potencjalna oddziaływań kulombowskich jąder z sobą Unn (R) = Unn (R0 ) = const (21.1) R = R0 = (R1 , . . . , RM ) – zbiór wektorów położeń M jąder Kładziemy const = 0 Równanie Schrödingera dla układu N elektronów w polu M jąder HΨ(r, σ; R0 ) = EΨ(r, σ; R0 ) (21.2) r = (r1 , . . . , rN ) – zbiór wektorów położeń elektronów σ = (σ1 , . . . , σN ) – zmienne spinowe elektronów Hamiltonian układu N elektronów w polu M jąder spoczywających w położeniach równowagi M N X h̄2 2 X − H= ∇i + Uiα + Uij 2m e α=1 i=1 j>i N X gdzie me – masa spoczynkowa (lub efektywna) elektronu rij = |ri − rj | Zκe2 Uiα = − |Rα − ri | Uij = κe2 rij (21.3) (21.4) (21.5) 2 Rozdział 21. Metoda Hartree-Focka 21.2 Przybliżenie jednoelektronowe Przyjmujemy H (0) = N X (0) hi (21.6) i=1 Otrzymujemy wtedy układ N równań (0) (0) hi ψi (0) (0) = ε i ψi (21.7) których rozwiązaniami są funkcje falowe Ψ(0) = N Y (0) ψi (21.8) i=1 i wartości własne E (0) = N X (0) εi (21.9) i=1 H (21.3) miałby postać H (0) (21.6), gdyby nie trzeci wyraz (opisujący oddziaływanie elektron-elektron). Przybliżenie jednoelektronowe – przyporządkowanie każdemu elektronowi oddzielnej jednoelektronowej funkcji falowej (spinorbitalu). Pole samouzgodnione – i-ty elektron działa na wszystkie pozostałe powodując zmianę ich stanów, z kolei pozostałe N − 1 elektronów działa na elektron i-ty. Metoda pola samouzgodnionego – metoda rachunkowa wyznaczania pola samouzgodnionego. 21.3 Własności N -elektronowej funkcji falowej Dla stanu stacjonarnego prawdziwa N -elektronowa funkcja falowa zależy od 4N zmiennych Ψ = Ψ(ξ1 , . . . , ξi , . . . , ξN ) (21.10) ξi = (ri , σi ) = (xi , yi , zi , σi ) σi – dyskretna zmienna spinowa Funkcja ta jest antysymetryczna Ψ(ξ1 , . . . , ξi , . . . , ξj , . . . , ξN ) = −Ψ(ξ1 , . . . , ξj , . . . , ξi , . . . , ξN ) . Zatem zakaz Pauliego dla układu N elektronów (21.11) Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 3 Ψ(ξ1 , . . . , ξi , . . . , ξi , . . . , ξN ) = 0 . (21.12) Przybliżenie Hartree – przybliżenie polegające na przyjęciu funkcji falowej w postaci iloczynu (21.8)(nie uwzględnia zakazu Pauliego). 21.4 Konstrukcja N -elektronowej funkcji falowej spełniającej zakaz Pauliego Jeżeli hamiltonian układu elektronowego nie zależy od spinu to jednoelektronowa funkcja falowa(spinorbital ) ϕi (ξj ) = ϕks (rj , σj ) = ψk (rj )χs (σj ) (21.13) i = (k, s) – skrócony zapisem zbioru liczb kwantowych i = 1, 2, . . . , N – numer jednoelektronowego stanu kwantowego j = 1, 2, . . . , N – numeruje elektrony ψk = ψk (r) – przestrzenna funkcja falowa (orbital )(k = 1, . . . , N/2) ϕi (ξj ) = ϕi (j) – skrócony zapis Zakładamy, że liczba elektronów N jest parzysta, a jednoelektronowe funkcje falowe (21.13) są ortonormalne. W metodzie Hartree-Focka przyjmujemy, że wariacyjna funkcja próbna układu N elektronów ma postać wyznacznika Slatera ( unormowana, posiada odpowiednie własności symetrii i spełnia zakaz Pauliego) ¯ ¯ ϕ (1) ϕ (2) . . . ϕ1 (N ) 1 ¯ 1 ¯ ¯ ϕ2 (1) ϕ2 (2) . . . ϕ2 (N ) ¯ ¯ .. . 1 ¯¯ Ψ(1, 2, . . . , N ) = √ ¯ . . .. .. .. N ! ¯¯ ϕi (j) . ¯ . ¯ .. ¯ ¯ ¯ ϕN (1) ϕN (2) . . . ϕN (N ) inaczej 1 X (−1)P ϕP 1 (1)ϕP 2 (2) . . . ϕP N (N ) , Ψ= √ N! P ( (−1)P = +1 dla parzystej liczby przestawie, −1 dla nieparzystej liczby przestawie, ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ (21.14) (21.15) (21.16) P – operator permutacji wskaźników (numerów stanów i = 1, 2, . . . , N ) (−1)P – znakiem permutacji P P – suma po wszystkich N ! permutacjach wskaźników 4 Rozdział 21. Metoda Hartree-Focka 21.5 Obliczenie energii metodą Hartree-Focka Energia w przybliżeniu Hartree-Focka Z 1 X P +P 0 dτ ϕ?P 1 (ξ1 )ϕ?P 2 (ξ2 ) . . . ϕ?P N (ξN ) E = (−1) N! PP0 × HϕP 0 1 (ξ1 )ϕP 0 2 (ξ2 ) . . . ϕP 0 N (ξN ) . (21.17) ozn dτ = dξ1 dξ2 . . . dξN . 21.5.1 Wartość oczekiwana hamiltonianu jednoelektronowego Hamiltonian jednoelektronowy hi = − M h̄2 2 X ∇i + Uiα 2me α=1 Stosujemy oznaczenie (21.18) ozn P1 = p Mamy Z hΨ|hi |Ψi = dξi ϕ?p (ξi )hi ϕp (ξi ) (21.19) Wartość oczekiwana sumy hamiltonianów jednoelektronowych hΨ| N X hi |Ψi = N Z X dξi ϕ?p (ξi )hi ϕp (ξi ) (21.20) p=1 i=1 Definiujemy df Z Ip = dξϕ?p (ξ)h(ξ)ϕp (ξ) (21.21) Wkład do energii pochodzący od sumy hamiltonianów jednoelektronowych hΨ| N X i=1 21.5.2 hi |Ψi = N X Ip (21.22) p=1 Wartość oczekiwana energii potencjalnej oddziaływania elektron-elektron hΨ|U12 |Ψi = JP 1,P 2 − KP 1,P 2 (21.23) Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 5 dξ1 dξ2 ϕ?P 1 (ξ1 )ϕ?P 2 (ξ2 )U12 ϕP 1 (ξ1 )ϕP 2 (ξ2 ) (21.24) dξ1 dξ2 ϕ?P 1 (ξ1 )ϕ?P 2 (ξ2 )U12 ϕP 1 (ξ1 )ϕP 2 (ξ2 ) (21.25) gdzie Z JP 1,P 2 = Z KP 1,P 2 = Oznaczamy P 1 = p i P 2 = q Wartość oczekiwana energii potencjalnej oddziaływań elektronów z sobą hΨ| X Uij |Ψi = (21.26) Energia całkowita w przybliżeniu Hartree-Focka E= N X Ip + gdzie df Ip = df df (Jpq − Kpq ) (21.27) Z dξi ϕ?p (ξi )hi ϕp (ξi ) Z dξi dξj ϕ?p (ξi )ϕ?q (ξj ) Jpq = Kpq = N X N X p=1 q>p p=1 21.6 (Jpq − Kpq ) p=1 q>p ij 21.5.3 N X N X (21.28) κe2 ϕp (ξi )ϕq (ξj ) rij (21.29) κe2 ϕq (ξi )ϕp (ξj ) rij (21.30) Z dξi dξj ϕ?p (ξi )ϕ?q (ξj ) Optymalne jednoelektronowe funkcje falowe Warunek ortonormalności spinorbitali Z Spq = dξi ϕ?p (ξi )ϕq (ξi ) = δpq (21.31) inaczej εpq (Spq − δpq ) = 0 εpq – czynnik nieoznaczony (mnożnik) Lagrange’a (21.32) 6 Rozdział 21. Metoda Hartree-Focka Szukamy minimum warunkowego, czyli minimum funkcji E= X Ip + X X pq pq (Jpq − Kpq ) − p εpq (Spq − δpq ) (21.33) Żądamy aby wariacja z funkcjonału (21.33) była równa zero δE = X " δIp + X # (δJpq − δKpq − εpq δSpq ) = 0 (21.34) q p Otrzymujemy układ równań N Z X κe2 [ϕq (ξj )ϕp (ξi ) − ϕp (ξj )ϕq (ξi )] = εp ϕp (ξi ) , rij q=1 (21.35) zwany układem równań Hartree-Focka. hi ϕp (ξi ) + dξj ϕ?p (ξj ) Wprowadzamy operatory: (1) kulombowski "Z Jq (ξi )ϕp (ξi ) = # κe2 ϕq (ξj ) dξj ϕ?q (ξj ) rij ϕp (ξi ) (21.36) κe2 dξj ϕ?q (ξj ) ϕp (ξj ) ϕq (ξi ) rij (21.37) (2) wymiany "Z Kq (ξi )ϕp (ξi ) = # (3) Focka Fi = hi + N X [Jq (ξi ) − Kq (ξi )] (21.38) i=1 Układ równań Hartree-Focka w zwartej postaci Fi ϕp (ξi ) = εp ϕp (ξi ) (21.39) p = 1, 2, . . . , N – numeracja stanów i = 1, 2, . . . , N – numeracja współrzędnych elektronowych ξi = (ri , σi ) Janusz Adamowski 21.7 METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 7 Wyrażenie energii całkowitej za pomocą orbitali przestrzennych Energia całkowita wyrażona za pomocą całek po orbitalach przestrzennych N/2 N/2 N/2 X E=2 XX Ieµ + df Ie = Z d3 ri ψµ? (ri )hi ψµ (ri ) µ Je µν df Z d3 ri d3 rj ψµ? (ri )ψν? (rj ) = df f = K µν (21.40) µ=1 ν=1 µ=1 gdzie f ) (2Jeµν − K µν (21.41) κe2 ψµ (ri )ψν (rj ) rij (21.42) κe2 ψν (ri )ψµ (rj ) rij (21.43) Z d3 ri d3 rj ψµ? (ri )ψν? (rj ) Układ równań Hartree-Focka, zapisany za pomocą orbitali przestrzennych Fi ψµ (ri ) = εµ ψµ (ri ) (21.44) gdzie µ = 1, . . . , N/2 Operator Focka Fi = hi + N//2 h X c (r ) 2Jbµ (ri ) − K µ i i (21.45) µ=1 gdzie Jbµ (ri )ψν (ri ) = c (r )ψ (r ) = K µ i ν i 21.8 "Z # 3 d "Z κe2 rj ψµ? (rj ) ψµ (rj ) rij 3 d ψν (ri ) (21.46) ψµ (ri ) (21.47) # κe2 rj ψµ? (rj ) ψν (rj ) rij Twierdzenie Koopmansa Rozważamy dwa układy wieloelektronowe: jeden zawierający N elektronów i drugi zawierający (N − 1) elektronów. W obu układach jednoelektronowe funkcje falowe ϕp są jednakowe dla p ≤ N − 1. W układzie (N − 1)– elektronowym nieobsadzony jest spinorbital ϕt . Różnica energii ∆E = E(N ) − E(N − 1) = It + N X (Jtq − Ktq ) = εt q=1 (21.48) 8 Rozdział 21. Metoda Hartree-Focka Wzór (21.48) podaje sformułowanie twierdzenia Koopmansa. Wynika z niego, że εt jest energiż, jaką należy dostarczyć do układu N elektronów, aby usunąć z niego jeden elektron ze stanu ψt pozostawiając inne elektrony układu niezaburzone. 21.9 Rozwiązywanie równań Hartree-Focka Algorytm metody iteracyjnej: (1) Wybieramy wyjściowe funkcje falowe {ϕ(k) p } dla k = 0 (Wybór w zasadzie dowolny). (2) Obliczamy samouzgodnione potencjały (k) Vi = N h X i Jq(k) (ξi ) − Kq(k) (ξi ) , i = 1, . . . , N q=1 (k) (3) Wstawiamy Vi do równań HF ⇒ rozwiązujemy dla i = 1, . . . , N ⇒ otrzymujemy {ϕ(k+1) } oraz ε(k) p p (k+1) (4) Porównujemy funkcje falowe ϕ(k) p i ϕp (k+1) (a) Jeżeli ϕ(k) ⇒ zakończenie procedury p = ϕp (k+1) (b) Jeżeli ϕ(k) ⇒ powtarzamy od punktu (2) p 6= ϕp Z powyższego schematu iteracyjnego widać, że metoda Hartree-Focka jest metodą samouzgodnioną.