energia potencjalna

PODSTAWY MODELOWANIA
MOLEKULARNEGO
•
•
•
•
Mechanika molekularna
Dynamika molekularna
Symulacje Monte Carlo
Teoria funkcjonału gęstości
Literatura
• „Metody komputerowe w fizyce”, T. Pang, PWN, Warszawa, 2001.
• „Podstawy symulacji komputerowych w fizyce”, D.W. Heermann,
WNT, Warszawa, 1997
• „Computer simulation of liquids”, M.P. Allen, D.J. Tildesley,
Clarendon Press, Oxford, 1990-1999.
• „Ab initio Molecular Dynamics”, D. Marx, J. Hutter, Cambridge
University Press, Cambridge, New York, 2009.
Model a skala wielkości
>10-4 m = 0.1 mm
Mechanika klasyczna
Skala makro
• Mechanika struktury
(deformacje, napręŜenia)
Mechanika ośrodków
ciągłych
Mikroskala (komórki)
• Metoda elementów
skończonych
• Dynamika cieczy
• Mechanika molekularna
Mechanika statystyczna
• Dynamika molekularna
Nanoskala (proteiny, membrany) • Symulacje Monte Carlo
10-6 m = 1 µm
10-8 m = 10 nm
Mechanika kwantowa
• Teoria funkcjonału gęstości 10-10 m = 1 Å
• Metoda Hartree-Fock’a
Skala atomowa (małe molekuły) • Rachunek zaburzeń
2
Mechanika molekularna
Rozwinięta do opisu struktury cząsteczek i ich własności.
Zastosowania mechaniki molekularnej obejmują:
• molekuły zawierające tysiące atomów,
• związki organiczne,
• oligonukleotydy – fragmenty kwasów nukleinowych,
• peptydy,
• sacharydy
• związki metaloorganiczne.
DuŜa szybkość obliczeń mechaniki molekularnej pozwala
wykorzystać ją w:
• wyznaczeniu konformacji cząsteczki,
• określeniu wzajemnej orientacji dwóch oddziałujących
cząsteczek tworzących stabilny kompleks (ang. docking),
• dynamice molekularnej,
3
PowyŜsze procedury wymagają wielokrotnych obliczeń energii
analizowanego układu.
W metodzie mechaniki molekularnej stosowane są następujące
przybliŜenia:
• jądra i elektrony tworzą atom jako cząstkę,
• atomy są sferyczne (promień otrzymany z doświadczenia lub teorii)
i posiadają wypadkowy ładunek (otrzymany z teorii),
• oddziaływania między atomami reprezentowane są przez niewaŜkie
spręŜyny i klasyczne energie potencjalne ,
• oddziaływania muszą być przypisane do konkretnego układu
atomów,
• oddziaływania określają przestrzenny rozkład atomów i ich energie.
4
Celem mechaniki molekularnej jest przewidywanie energii
potencjalnej cząsteczki związanej z jej daną konformacją.
Energia potencjalna cząsteczki jest opisana przez następujące
równanie:
Energia = Energia drgań rozciągających + Energia drgań
łamiących + Energia drgań skręcających + Energia oddziaływań
niewiąŜących
Takie równanie łącznie z wartościami parametrów wymaganymi do
opisu zachowania róŜnych atomów i wiązań zwane jest polem
siłowym (ang. force-field).
Na przestrzeni lat opracowanych zostało wiele pól siłowych w celu
poprawy dokładności modelu mechanicznego.
5
Drganie skręcające (dwuścienne właściwe)
Drganie
rozciągające
Drganie
łamiące
Oddziaływania niewiąŜące
• Drgania rozciągające (bond
stretching)
• Drgania łamiące (angle bending)
• Drgania skręcające (torsion, proper
dihedral)
• Atomy niezwiązane (oddalono o
więcej niŜ dwa wiązania)
oddziaływają przez oddziaływania
van der Waals’a oraz
elektrostatyczne
przyciąganie/odpychanie
6
Energia drgania rozciągającego
V (rij ) = kbij (rij − rij0 ) 2
Postać harmoniczna
rij = rij = ri − r j
Energia drgania rozciągającego jest konsekwencją
prawa Hooke‚a. Parametr kb definiuje sztywność
„spręŜyny” wiąŜącej, a r0 definiuje równowagową
długość wiązania.
Uwzględnienie
anharmonizmu
6
kb=2
5
kb=4
kb=6
V(r)
4
V (rij ) = kbij (rij − rij0 ) 2
0
r =1.1
3
2
ij
+ kcub
(rij − rij0 )3
1
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
7
r
Energia Morse’a drgania
rozciągającego
{
0 2
− βij (rij − rij )
[
V(rij ) = Dij 1 − exp
]}
6
Morse
harmonic
5
D=2.0
0
r =1.1
β=1.5
V(r)
4
{ [
V (rij ) ≅ Dij 1 −
]}
= Dij βij2 (rij − rij0 ) 2
123
3
2
kbij
1
0
0.0
0 2
1 − βij (rij − rij )
0.5
1.0
1.5
r
2.0
2.5
3.0
Parametr D definiuje głębokość
studni potencjału, a β definiuje
jej stromość.
8
Energia drgania łamiącego
Postać harmoniczna
0 2
Va (θijk ) = kθijk (θijk − θijk
)
Parametr kθ definiuje sztywność „spręŜyny” łączącej
sąsiednie wiązania, a θ0 definiuje równowagowy kąt
walencyjny.
Postać harmoniczna dla kosinusów kątów
walencyjnych
0
Va (θijk ) = kθijk cos(θijk ) − cos θijk
[
cos(θijk ) =
2
( )]
rij ⋅ rkj
rij rkj
9
Energia drgania skręcającego
(dwuściennego właściwego)
Postać periodyczna
[
Vd (φijkl ) = kφ 1 + cos(nφijkl − φijkl
0 )
kφ=1, n=2, φ0=0o
kφ=1, n=2, φ0=90o
kφ=1, n=2, φ0=180o
kφ=1, n=3, φ0=90o
kφ=1, n=3, φ0=180o
2.0
2.0
1.5
1.5
1.5
1.0
0.5
Vd(φ)
2.0
Vd(φ)
Vd(φ)
kφ=1, n=3, φ0=0
o
]
1.0
0.5
0.5
0.0
0
90
180
ο
φ[ ]
270
360
1.0
0.0
0.0
0
90
180
o
φ[ ]
270
360
0
90
180
270
360
ο
φ[ ]
10
Energia Ryckaert’a-Bellemans’a
Często stosowany dla alkanów.
5
Vd (φ) = ∑ Cn [cos(φ − π)]n
n =0
50
VRB(φ)
40
30
20
10
Etan
0
0
90
180
270
360
ο
φ[ ]
11
Energia drgania dwuściennego niewłaściwego (out of plane)
2
Vid (φijkl ) = kφ (φijkl − φijkl
)
0
Energia oddziaływań niewiąŜących
Oddziaływanie Lennarda-Jonesa
 σ 12  σ  6 
ij
ij
VLJ (rij ) = 4ε ij   −   
rij  
 rij 



εij – głębokość studni potencjału
σij – parametr zderzeniowy
Metoda mieszania Berthelota
ε ij = ε ii ε jj ; σij =
σii + σ jj
2
12
 σ 12  σ  6 
VLJ ( r ) = 4ε   −    = 0 ⇒ r = σ
r 
 r 
Odległość, dla której VLJ(r)=0
12
6
d  σ 
σ
  
4ε   −    = 0 ⇒ r 0 = σ6 2
dr  r 
r 
Odległość, dla której VLJ(r) osiąga minimum.
Lennard-Jones
odpychanie
D=2.0
przyciąganie
r0=1.1
β=1.5
20
10
VLJ(r)
 r 0 12  r 0  6 
VLJ ( r ) = ε   − 2  
 r 
 r  
30
0
-10
ε=20
r0=1.5
-20
-30
1.0
1.5
2.0
r
2.5
3.0
13
Energia potencjalna Buckinghama
VB (rij ) = Aij exp(− Bij rij ) −
Cij
rij6
Bardziej realistyczna niŜ oddziaływanie Lennarda-Jonesa –
„miększe” oddziaływanie odpychające.
Oddziaływanie Coulomba
VC (rij ) =
qi q j
4πε0 rij
Ładunki qi, qj – ułamki ładunku elementarnego.
14