Matematyczne Metody Chemii II

Zwiekszenie
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścislych Uniwersytetu Jagiellońskiego”
,
”
POKL.04.01.02-00-097/09-00
Matematyczne Metody Chemii II
Wyklad dla III roku Chemii UJ
Grzegorz Mazur, Marcin Makowski,
Lukasz Piekoś,
Mariusz Radoń
,
Projekt wspólfinansowany przez Unie, Europejska, w ramach Europejskiego Funduszu Spolecznego
Plus les sciences physiques ont fait de progrès, plus elles
ont tendu à rentrer dans le domaine des mathématiques,
qui est une espèce de centre vers lequel elles viennent
converger. On pourrait même juger du degré de perfection
auquel une science est parvenue, par la facilité plus ou
moins grande avec laquelle elle se laisse aborder par le
calcul.
Adolphe Queletet
Instructions Populaires sur le Calcul des Probabilities (1828)
2
Wyklad 1
Informacje o kursie.
Powtórzenie materialu
3
Wstep
,
Na kursie omawiane sa, podstawowe zagadnienia matematyczne
majace
zastosowanie (przede wszystkim) w
,
chemii fizycznej
chemii kwantowej
To nie jest kurs matematyki
waski
zakres materialu
,
pominiete
matematycznie interesujace
zagadnienia
,
,
aplikatywne podejście
Ale nie jest to kurs chemii fizycznej czy mechaniki kwantowej
tylko matematyczne podstawy
interpretacja chemiczna i fizyczna na innych kursach
4
Literatura
Materialy to ilustracja do wykladu a nie podrecznik
,
Literatura:
L. Drużkowski, Analiza matematyczna dla fizyków. I. Podstawy,
Skrypt Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków 1995
L. Drużkowski, Analiza matematyczna dla fizyków. II. Wybrane
zagadnienia, Skrypt Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków 1997
W. Krysicki, L. Wlodarski, Analiza matematyczna w zadaniach,
cześć
I i II, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1986
,
R. F. Nalewajski, Podstawy i metody chemii kwantowej:
wyklady, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001
5
Przestrzeń kartezjańska
Definicja
Iloczyn skalarny:
x, y ∈ RN : x ◦ y :=
N
X
xj yj
j=1
Definicja
Norma:
v
u
N
uX
u
N
x ∈ R : kxk := t xj2
j=1
Definicja
Metryka:
x, y ∈ RN : d(x, y ) := kx − y k
6
Topologia przestrzeni kartezjańskiej
Definicja
Podzbiór A przestrzeni kartezjańskiej RN jest otwarty, jeżeli
∀x ∈ A ∃ε > 0 : d(x, y ) < ε ⇒ y ∈ A
Definicja
Podzbiór A przestrzeni kartezjańskiej RN jest domkniety,
jeżeli jego
,
dopelnienie jest zbiorem otwartym.
7
Topologia przestrzeni kartezjańskiej (c.d)
Definicja
Podzbiór A przestrzeni kartezjańskiej RN jest zwarty, jeżeli
z każdego ciagu
(xn ), xn ∈ A da sie, wybrać podciag
,
, zbieżny do
x ∈ A. Równoważnie, A jest zwarty jeżeli jest domkniety
i
,
ograniczony.
Notacja
Ogólnie dla zbiorów A – zwartego i B – otwartego takich, że A ⊂ B
piszemy A b B.
8
Funkcja Heaviside’a
Definicja
Funkcja, Heaviside’a (skokiem jednostkowym) nazywamy funkcje,
zdefiniowana, nastepuj
aco:
,
,
(
H(t) =
1,
0,
t­0
t<0
9
Wyklad 2
Teoria dystrybucji
10
Nośnik
Definicja
Dla ϕ : RN → C definiujemy nośnik ϕ:
supp ϕ := {x ∈ RN : ϕ(x) 6= 0}
(domkniecie
dopelnienia przeciwobrazu zera).
,
11
Wielowskaźniki
Definicja
Elementy NN bedziemy
nazywać wielowskaźnikami. Wtedy
,
|x| := |x1 | + . . . + |xN | – dlugość” wielowskaźnika.
”
Przyklad
Dla wielowskaźnika α = (α1 , . . . , αN ) ∈ NN :
Dα : C N (Ω) 3 ϕ 7→ Dα ϕ :=
∂ |α| ϕ
.
∂xNαN . . . ∂x1α1
Na przyklad
∂3ϕ
,
∂z∂x 2
D(0,0,2) .
dla N = 3, α = (2, 0, 1) : D(2,0,1) ϕ =
laplasjan: ∆ = D(2,0,0) + D(0,2,0) +
12
Funkcje gladkie o zwartym nośniku
Definicja
Oznaczmy:
C0∞ (Ω) := {ϕ : Ω 7→ C : ϕ – klasy C ∞ i supp ϕ b Ω}.
Wniosek
C0∞ (Ω) jest przestrzenia, wektorowa, nad C.
13
Przestrzeń funkcji próbnych
Definicja
∞
Weźmy (ϕn ) ciag
, w C0 . Powiemy, że ϕn −→ 0 w D, jeśli:
1 ∃K b Ω : ∀n ∈ N supp ϕ ⊂ K
n
2
∀α ∈ NN : Dα ϕn ⇒ 0
Definicja
Powiemy, że ϕn −→ ϕ w D, jeśli ϕn − ϕ −→ 0 w D.
Definicja
Przestrzeń wektorowa, C0∞ ze zbieżnościa, w D nazywamy
przestrzenia, funkcji próbnych i oznaczamy D(Ω) (D jeśli
Ω = RN ).
14
Dystrybucja
Definicja
Niech T : D(Ω) 7→ C bedzie
funkcjonalem liniowym. Powiemy, że T
,
jest ciag
ly,
jeśli
dla
dowolnego
ciagu
funkcji próbnych (ϕn ),
,
,
zbieżnego do 0 w D mamy: T (ϕn ) −→ 0 (w C).
Definicja
Oznaczmy:
D0 (Ω) := {T : D(Ω) 7→ C : T liniowy i ciag
, ly}.
Elementy tego zbioru nazywamy dystrybucjami w Ω.
15
Delta Diraca
Delta Diraca
δ : D 3 ϕ 7→ ϕ(0) ∈ C
Podobnie
δa : D 3 ϕ 7→ ϕ(a) ∈ C
Zapis calkowy
Z
δa (ϕ) =
δ(x − a)ϕ(x)dx
RN
16
Dystrybucje regularne
Definicja
Niech f – calkowalna lokalnie. Rf : D 3 ϕ 7→ Ω f · ϕdλN nazywamy
dystrybucja, regularna, wyznaczona, przez funkcje, f . Piszemy:
R
Z
Rf (ϕ) :=
N
f · ϕdλ =
Ω
Z
f (x)ϕ(x)dx.
Ω
Uwaga
δa nie jest regularna, tzn. nie istnieje taka funkcja f , że
Z
δa (ϕ) =
f · ϕdλN
RN
17
Wyklad 3
Teoria dystrybucji c.d.
18
Różniczkowanie dystrybucji
Definicja
Niech T ∈ D0 (Ω). Pochodna, dystrybucji T nazywamy
D α T (ϕ) := (−1)|α| T (D α ϕ)
Wniosek
Dla funkcji jednej zmiennej:
Rf0 (ϕ) = −Rf (ϕ0 )
19
Różniczkowanie dystrybucji – przyklad
Stala, A dobieramy tak, aby supp ϕ b (−A; A)
x + |x|
f (x) :=
=
2
Rf0 (ϕ) = −Rf (ϕ0 ) = −
=−
xϕ(x)|A
0
Z ∞
(
x :x ­0
0 :x <0
f (x)ϕ0 (x)dx = −
Z A
−∞
−
!
Z A
ϕ(x)dx)
Z A
=
0
Z ∞
=
ϕ(x)dx =
0
Z ∞
ϕ(x)dx =
0
xϕ0 (x)dx =
0
−∞
H(x)ϕ(x)dx = RH (ϕ)
0
Czyli ( x+|x|
2 ) = H, gdzie H(x) – funkcja Heaviside’a.
20
Różniczkowanie dystrybucji – przyklad cd.
RH0 (ϕ)
=−
0
= −RH (ϕ ) = −
Z ∞
0
Z ∞
ϕ0 (x)dx = −
−∞
Z A
0
H(x)ϕ0 (x)dx =
ϕ0 (x)dx = −ϕ(x)|A
0 = ϕ(0) = δ(ϕ)
Czyli H 0 = δ.
21
Pochodna logarytmu
f (x) := ln |x|, x ∈ R, tzn. f (0) = −∞
u = ln x
ln xdx = 0
u = x1
0
Z 1
v0 = 1
v =x
Z 1
1
dx = −1
= x ln x|0 −
0
czyli ln |x| lokalnie calkowalna, co oznacza istnienie Rln |x| .
Zwykla pochodna:
(ln |x|)0 =
Ale
1
x
1
, x 6= 0
x
nie jest lokalnie calkowalna.
22
Pochodna dystrybucyjna logarytmu
0
Rln
|x| (ϕ(x))
=−
Z A
0
= −Rln |x| (ϕ (x)) = −
ln |x|ϕ0 (x)dx = − lim
Z −ε
ε→0+
ln |x|ϕ0 (x)dx =
−∞
Z −ε
ε→0+
−A
= − lim
Z ∞
Z A!
+
−A
ln(−x)ϕ (x)dx +
0
ln x ϕ (x)dx
=
ε
ε→0+
!
Z A
0
−A
= − lim
ln |x|ϕ0 (x)dx =
ε
ln(−x)ϕ(x)|−ε
−A −
+ ln x
Z −ε
1
−A
ϕ(x)|A
ε
x
ϕ(x)dx+
−
Z A
1
ε
x
!
ϕ(x)dx
=
23
Pochodna dystrybucyjna logarytmu – c.d.
= lim
ε→0+
− ln ε ϕ(−ε) + ln ε ϕ(ε) +
Z −ε
+
−A
Z −ε
+
= lim
ε→0+
−A
Oznaczmy: P( x1 ) : D 3 ϕ 7→ pv
Zatem (ln |x|)0 = P( x1 )
Z A!
ϕ(x)
x
ε
R ∞ ϕ(x)
−∞
x
Z A!
ϕ(x)
ε
dx = pv
x
!
dx
Z ∞
ϕ(x)
−∞
x
=
dx
dx.
24
Ciag
dystrybucji
,
Definicja
Powiemy, że Tn −→ 0 w D0 (Ω), jeśli dla dowolnej funkcji
próbnej ϕ ∈ D(Ω) : Tn (ϕ) −→ 0 (w C).
Powiemy, że Tn −→ T w D0 (Ω), jeśli Tn − T −→ 0 w D0 (Ω).
25
Szereg dystrybucji
Definicja
0
Powiemy, że szereg dystrybucji ∞
n=0 Tn jest zbieżny w D , jeśli ciag
,
Pn
0
sum cześciowych
( k=0 Tk )n∈N jest zbieżny w D .
,
P
Uwaga
Jeśli
P∞
n=0 Tn
jest zbieżny w D0 , to
N
α
∀α ∈ N : D
∞
X
n=0
!
Tn
=
∞
X
Dα Tn
n=0
26
Funkcje szybko malejace
,
Definicja
Zbiór:
Cs∞ := {f : RN 7→ C – klasy C ∞ :
∀α ∈ NN ∀w – wielomianu w RN ∃Mw ,α ∈ R :
|w (x)Dα f (x)| ¬ Mw ,α }
nazywamy przestrzenia, funkcji szybko malejacych.
,
Uwaga
Zauważmy, że C0∞
zwartego nośnika.
Cs∞ , bo np. exp(−||x||2 ) ∈ Cs∞ ale nie ma
27
Przestrzeń Schwartza
Definicja
∞
Weźmy (ϕn ) ciag
, w Cs . Powiemy, że ϕn −→ 0 w S, jeśli
∀w –wielomianu ∀α ∈ NN : w Dα ϕn −→ 0
Wtedy
S := (Cs∞ , zb. w S)
nazywamy przestrzenia, Schwartza.
28
Dystrybucje temperowane
Definicja
Zbiór:
S 0 := {T : S 7→ C : T liniowy i ciag
zb. w S}
, ly wzgledem
,
nazywamy przestrzenia, dystrybucji temperowanych, a jego
elementy dystrybucjami temperowanymi.
Uwaga
D S ⇒ S 0 D0 (mniejsza przestrzeń funkcji próbnych daje
wieksz
a, przestrzeń dystrybucji), np. Rf , f (x) := exp(||x||2 ) ma
,
wlasność: Rf ∈ D0 ale Rf ∈
/ S0
29
Wyklad 4
Transformacja Laplace’a
30
Postać transformacji
Definicja
Transformata, Laplace’a funkcji f (t) nazywamy funkcje, F (s)
zdefiniowana, poprzez calke, niewlaściwa,
L{f (t)} = F (s) :=
Z ∞
e −st f (t)dt
0
31
Wlasności transformacji: liniowość
Twierdzenie
Jeśli L{f (t)} = F (s) i L{g (t)} = G (s), to
L{f (t) + g (t)} = F (s) + G (s)
oraz dla dowolnej stalej a
L{af (t)} = aF (s)
32
Wlasności transformacji: skalowanie
Twierdzenie
Jeśli
L{f (t)} = F (s)
to dla dowolnej stalej a > 0
1
L{f (at)} = F
a
s
a
33
Wlasności transformacji: przesuniecie
,
Twierdzenie
Jeśli
L{f (t)} = F (s)
to dla dowolnej stalej a
L{e at f (t)} = F (s − a)
34
Inne wlasności
Twierdzenie
Jeśli
L{f (t)} = F (s)
to
L{tf (t)} = −F 0 (s)
Twierdzenie
Jeśli f (t) jest funkcja, zespolona, zmiennej t, to
L{Re f (t)} = Re L{f (t)}
oraz
L{Im f (t)} = Im L{f (t)}
35
Funkcja Heaviside’a
Twierdzenia
L{H(t)} =
1
s
L{H(t − a)} =
e −as
s
Jeśli L{f (t)} = F (s), to L{H(t − a)f (t − a)} = e −as F (s)
36
Transformata funkcji okresowej
Twierdzenie
Jeśli f (t) jest funkcja, okresowa, o okresie p, to
L{f (t)} =
L{f1 (t)}
1 − e −ps
gdzie f1 (t) zdefiniowane jest nastepuj
aco
,
,


 0,
t<0
f (t), 0 ¬ t ¬ p
f1 (t) =

 0, t > p
37
Transformaty calek
Twierdzenie
Jeśli L{f (t)} = F (s), to
L{
Z t
f (τ )dτ } =
0
F (s)
s
Twierdzenie
Jeśli L{f (t)} = F (s), to
L{
Z
F (s) 1
f (t)dt} =
+
s
s
Z
f (t)dt
t=0
38
Transformacja odwrotna
Definicja
Jeśli G (s) = L{g (t)}, to odwrotna, transformate, Laplace’a
funkcji G (s) definiujemy jako
L−1 {G (s)} = g (t)
Niektóre wlasności:
L−1 {aG1 (s) + bG2 (s)} = ag1 (t) + bg2 (t)
L−1 {aG (s − a)} = e at g (t)
L−1 { G (s)
s }=
Rt
0
−1
−as
L {e G (s)}
g (τ )dτ
= H(t − a)g (t − a)dt
39
Transformacja Laplace’a a równania różniczkowe
Twierdzenie
Jeśli L{f (t)} = F (s) i f (t) jest klasy (co najmniej) C 1 to
L{f 0 (t)} = sF (s) − f (0)
Analogicznie, jeżeli f (t) jest klasy (co najmniej) C 2 to
L{f 00 (t)} = s 2 F (s) − sf (0) − f 0 (0)
Procedura rozwiazywania
równania g (y 00 (t), y 0 (t), y (t)) = f (t):
,
poddaj transformacji Laplace’a obie strony równania wyrażajac
,
wynik przez Y (s) - transformate, funkcji y (t)
rozwiaż
, równanie algebraiczne na Y
wyznacz y (t) jako transformate, odwrotna, funkcji Y (s)
40
Użycie transformacji Laplace’a w metodzie MP2
transformata funkcji stalej
L{1}(x) =
Z ∞
0
e −tx dt =
1
x
wykorzystana do przeksztalcenia wyrażenia na druga, poprawke,
do energii
E2 = −
occ X
virt
X
(ia|jb)[2(ia|jb) − (ib|ja)]
ij
ab
a + b − i − j
do postaci
E2 = −
Z ∞X
(ia|jb)[2(ia|jb) − (ib|ja)]e −(a +b −i −j )t dt
0
iajb
Taka postać E2 umożliwia konstrukcje, o wiele efektywniejszego
algorytmu obliczeniowego.
41
Wyklad 5
Szeregi Fouriera
42
Szereg Fouriera
Definicja
Szeregiem Fouriera dla funkcji okresowej f (t) o okresie 2L
nazywamy szereg postaci
∞
∞
a0 X
nπt X
nπt
f (t) ∼
+
an cos
+
bn sin
2
L
L
n=1
n=1
ze wspólczynnikami an , bn zadanymi nastepuj
aco
,
,
1 L
nπt
f (t) cos
dt
L −L
L
Z
1 L
nπt
f (t) sin
dt
L −L
L
Z
an =
bn =
43
Warunki Dirichleta
Twierdzenie
Jeśli funkcja okresowa f (t) o okresie 2L spelnia lacznie
nastepuj
ace
,
,
,
warunki:
ma skończona, liczbe, punktów nieciag
, lości w przedziale [−L; L]
ma skończona, liczbe, ekstremów w przedziale [−L; L]
ma skończona, wartość średnia, w przedziale [−L; L],
to jest ona rozwijalna w szereg Fouriera f˜, przy czym
(
f˜ =
1
2
1
2
limx→x − f (x) + limx→x + f (x) , −L < x0 < L
0
0
(limx→−L+ f (x) + limx→L− f (x)) , x0 = −L, L
44
Funkcje parzyste i nieparzyste
Twierdzenie
Jeśli f(t) jest funkcja, parzysta,, to
f (t) =
∞
nπt
a0 X
+
an cos
2
L
n=1
czyli ∀n : bn = 0.
Twierdzenie
Jeśli f(t) jest funkcja, nieparzysta,, to
f (t) =
∞
X
n=1
bn sin
nπt
L
czyli ∀n : an = 0.
45
Polówkowy szereg Fouriera
Jeśli funkcja jest zdefiniowana na przedziale [0, L], to możemy ja,
rozwinać
, w polówkowy szereg Fouriera zlożony
tylko z czlonów typu cos:
f (t) =
gdzie an =
∞
a0 X
nπt
+
an cos
,
2
L
n=1
2 RL
nπt
L 0 f (t) cos L dt
tylko z czlonów typu sin:
f (t) =
∞
X
n=1
gdzie bn =
bn sin
nπt
,
L
2 RL
nπt
L 0 f (t) sin L dt
46
Zespolony szereg Fouriera
Definicja
Zespolonym szeregiem Fouriera dla funkcji okresowej f (t) o
okresie 2L nazywamy szereg postaci
f˜(t) =
∞
X
cn e i
nπt
L
n=−∞
ze wspólczynnikami cn zadanymi nastepuj
aco
,
,
cn =
1
L
Z L
f (t)e −i
nπt
L
dt
−L
47
Zwiazek
miedzy
postaciami szeregów Fouriera
,
,
Wspólczynniki trygonometrycznych i wykladniczych szeregów
Fouriera odpowiadajacych
tej samej funkcji zwiazane
sa, ze soba,
,
,
relacja,
an = cn + c−n
bn = i(cn − c−n )
48
Rozwiniecie
delty Diraca w szereg Fouriera
,
Twierdzenie (O zbieżności szeregów trygonometrycznych w D0 )
p
Z: (an )n∈Z ciag
, w C taki, że ∃A ­ 0, ∃p ∈ N : ∀n ∈ Z : |an | ¬ A|n|
P∞
inx
0
T: n=−∞ an e zbieżny w D .
Przyklad
Rozwiniecie
delty Diraca w szereg Fouriera:
,
∞
X
n=−∞
δ2nπ =
∞
X
1 inx
e
2π
n=−∞
49
Wyklad 6
Transformacja Fouriera
50
Transformacja Fouriera
Definicja
Transformata, Fouriera funkcji f (t) nazywamy funkcje, F (k)
zdefiniowana, przez
F{f (x)} := F (k) :=
Z ∞
f (x)e −2πikx dx
−∞
Definicja
Odwrotna transformacja Fouriera ma postać
F −1 {F (k)} := f (x) :=
Z ∞
F (k)e 2πikx dx
−∞
51
Wielowymiarowa transformacja Fouriera
Definicja
Dwuwymiarowa, transformacje, Fouriera definiujemy nastepuj
aco
,
,
F{f (x, y )} = F (kx , ky ) =
Z ∞ Z ∞
f (x, y )e −2πi(kx x+ky y ) dxdy
−∞ −∞
Definicja
N-wymiarowa transformacja Fouriera przyjmuje postać
F{f (x)} = F (k) =
Z
f (x)e −2πik·x d n x
Rn
52
Wlasności transformacji Fouriera I
Definicja
Niech f i g bed
, a, funkcjami zmiennej t określonymi na
przedziale (−∞, ∞). Splotem funkcji f i g oznaczanym jako f ∗ g
nazywamy funkcje, zdefiniowana, przez nastepuj
ac
,
, a, calke,
[f ∗ g ](t) =
Z ∞
f (τ )g (t − τ )dτ =
−∞
Z ∞
g (τ )f (t − τ )dτ
−∞
Twierdzenia
F{af (x) + bg (x)} = aF{f (x)} + bF{g (x)}
F{f (x)g (x)} = F{f (x)} ∗ F {g (x)}
F{f (x) ∗ g (x)} = F{f (x)}F{g (x)}
53
Wlasności transformacji Fouriera II
Twierdzenie
F{f (n) (x)} = (2πik)n F{f (x)}
Twierdzenie
F{f (x − x0 )} = e −2πikx0 F{f (x)}
Twierdzenie
Jeśli
F{f (x)} = F (k),
to
F{f (ax)} = |a|−1 f
k
a
54
Wyklad 7
Ortogonalne uklady
wspólrze, dnych
55
Wprowadzenie
W kursie fizyki zetkneliśmy
sie, z wybranymi krzywoliniowymi
,
ukladami wspólrzednych,
które sa, dla wielu zagadnień wygodniejsze
,
niż wspólrzedne
kartezjańskie.
Np. w R3 :
,
Wspólrzedne
sferyczne
,
Wspólrzedne
cylindryczne
,
56
Wspólrzedne
krzywoliniowe
,
Definicja
Mówimy, że przeksztalcenia


x1


 x
2




xn
= ψ1 (ξ1 , ξ2 , . . . , ξn )
= ψ2 (ξ1 , ξ2 , . . . , ξn )
...
= ψn (ξ1 , ξ2 , . . . , ξn )
określaja, wspólrzedne
krzywoliniowe (ξ1 , ξ2 , . . . , ξn ) w Rn , jeśli
,
ψ : Rn ⊃ U 7→ Rn jest suriekcja,, jest różniczkowalna, a jej macierz
pierwszych pochodnych (tzw. macierz Jacobiego J) o elementach
Jij =
∂xi
∂ψi
≡
∂ξj
∂ξj
jest nieosobliwa prawie wszedzie
w U.
,
57
Wspólrzedne
sferyczne w R3
,
Przyklad
Wspólrzedne
sferyczne w R3
,
(x1 , x2 , x3 ) ≡ (x, y , z),
(ξ1 , ξ2 , ξ3 ) ≡ (r , θ, ϕ);
U = [0, ∞) × [0, π] × [0, 2π);
ψ : U 7→ R3 określona nastepuj
aco:
,
,


 ψ1 (r , θ, ϕ) =
r sin θ cos ϕ
ψ2 (r , θ, ϕ) = r sin θ sin ϕ


ψ3 (r , θ, ϕ) = r cos θ
det J = r 2 sin(θ) 6= 0
poza prosta, z = 0
(czyli prawie wszedzie).
,
58
Metryka we wspólrzednych
krzywoliniowych
,
Element odleglości ds =
√
dx2
dx2 = dx · dx =
X ∂x
i
=
X ∂x
i,j
∂ξi
·
∂ξi

! 
X ∂x
dξi · 
dξj  =
j
∂ξj
∂x
ozn. X
dξi dξj =
gij dξi dξj
∂ξj
i,j
Definicja
Macierz g o elementach
gij =
∂x ∂x
·
∂ξi ∂ξj
(1)
nazywamy tensorem metrycznym dla ukladu wspólrzednych
(ξi ).
,
59
Wlasności tensora metrycznego
Wprost z definicji mamy nastepuj
ace
,
,
Twierdzenie
g = JT J
(2)
Dowód.
∂x ∂x
∂
gij =
·
=
∂ξi ∂ξj
∂ξi
!
X
xk x̂k
k
∂
∂ξj
!
X
xl x̂l
,
l
gdzie {x̂k } to wersory osi kartezjańskiegu ukladu wspólrzednych.
,
gij =
X ∂xk ∂xl
k,l
x̂k · x̂l =
∂ξi ∂ξj | {z }
δkl
X ∂xk ∂xk
k
∂ξi ∂ξj
= (JT J)ij .
60
Wlasności tensora metrycznego (II)
Twierdzenie (prawo transformacyjne)
Niech: g – tensor metr. dla wspólrzednych
(ξi ), g0 – tensor metr. dla
,
innych wspólrzednych
(ξi0 ). Wówczas:
,
g0 = AT gA
(3)
gdzie A = Aij = ∂ξi /∂ξj0 jest macierza, Jacobiego dla przejścia ze
wspólrzednych
(ξi ) do wspólrzednych
(ξi0 ).
,
,
Podobnie transformowal sie, przy zmianie bazy tensor metryczny
(macierz formy metrycznej) w algebrze liniowej. Tutaj prawo
transformacyjne ma charakter lokalny: macierz A zmienia sie, od
punktu do punktu.
61
Wlasności tensora metrycznego (III)
Dowód.
gij0
=
=
∂x ∂x
·
=
∂ξi0 ∂ξj0
X ∂ξk ∂x
k,l
=
X
k,l
∂ξi0 ∂ξk
X ∂x ∂ξk
k
·
∂ξk ∂ξi0
!
·
X ∂x ∂ξl
l
∂ξl ∂ξj0
!
=
∂x ∂ξl
=
∂ξl ∂ξj0
Aki gkl Alj = AT gA
ij
62
Ortogonalne uklady wspólrzednych
,
Dla wspólrzednych
kartezjańskich tensor metryczny jest dany
,
macierza, diagonalna, (w szczególności: macierza, jednostkowa):
,

gcart

1 0 0


= 0 1 0
0 0 1
Rozważymy teraz ważna, klase, ukladów wspólrzednych
,
krzywoliniowych, dla których g jest macierza, diagonalna.,
Definicja
Uklad wspólrzednych
krzywoliniowych taki, że w każdym punkcie P
,
tensor g jest macierza, diagonalna, nazywamy ortogonalnym
ukladem wspólrzednych
a wspólrzedne
(ξi ) – wspólrzednymi
,
,
,
ortogonalnymi.
63
Ortogonalne uklady wspólrzednych
(II)
,
Przyklad
wspólrzedne
kartezjańskie (trywialne)
,
wspólrzedne
biegunowe, sferyczne, cylindryczne
,
Nie sa, ukladem ortogonalnym nastepuj
ace
wspólrzedne
(ξ, η)
,
,
,
2
w R : x = ξ + η, y = ξη (ćwiczenia).
64
Wyklad 8
Ortogonalne uklady
wspólrze, dnych c.d.
65
Lokalna baza
Definicja
W dowolnym punkcie P definiujemy wektory:
1 ∂x
,
ξˆi :=
hi ∂ξi
∂x .
gdzie: hi = ∂ξ i
Wniosek
Dla wspólrzednych
ortogonalnych (ξi ), wektory (ξˆi ) tworza, uklad
,
ortonormalny, a zatem baze, ortonormalna, w (n-wymiarowej)
przestrzeni wektorowej wektorów zaczepionych w P.
Definicja
Wektory ξˆi nazywamy wersorami, a wielkości hi –
wspólczynnikami skali dla wspólrzednych
ortogonalnych (ξi ).
,
66
Lokalna baza (II)
Przyklad
Wspólrzedne
sferyczne
,
Wersory
r̂
= sin θ cos ϕ x̂ + sin θ sin ϕ ŷ + cos θ ẑ
θ̂ = cos θ cos ϕ x̂ + cos θ sin ϕ ŷ − sin θ ẑ
ϕ̂ = − sin ϕ x̂ + cos ϕ ŷ
Czynniki skali: hr = 1, hθ = r , hϕ = r sin θ
Tensor metryczny:


1 0
0


0 
g = 0 r 2
2
0 0 r 2 sin θ
67
Lokalna baza (III)
Uwaga: Baza wersorów {ξˆi } ma charakter lokalny
Rysunek: Wersory ukladu wspólrzednych
sferycznych wystawione w dwóch
,
różnych punktach P1 i P2 na sferze.
68
Wlasności wspólrzednych
ortogonalnych
,
Twierdzenie
W ortogonalnym ukladzie wspólrzednych:
,
(i) gij = δij hi2 ,
(ii) det J = h1 h2 . . . hn .
Szkic dowodu
(i) – wprost z definicji wspólrzednych
ortogonalnych i określenia g.
,
(ii) – z (2).
Ponadto – o czym zaraz sie, przekonamy – operatory różniczkowe
(∇, ∆, itp.) maja, we wspólrzednych
ortogonalnych prosta, i dogodna,
,
do zapamietania
postać.
,
69
Operatory różniczkowe: gradient
Definicja
Gradientem nazwiemy operator
∇ :=
X
i
x̂i
∂
∂xi
gdzie: (xi ) – wspólrzedne
kartezjańskie.
,
Twierdzenie
W dowolnych wspólrzednych
ortogonalnych (ξi ) operator gradientu
,
przyjmuje postać:
X 1
∂
∇=
ξˆk
(4)
h
∂ξ
k
k
k
70
Operatory różniczkowe: gradient (c.d.)
Dowód.
∇=
X
i
x̂i
X ∂ξk ∂f
X
∂f
∂f
=
=
.
x̂i
x̂i (J−1 )ki
∂xi
∂xi ∂ξk
∂ξk
i,k
i,k
J−1 możemy latwo obliczyć: JT J = g ⇒ J−1 = g−1 JT .
Uklad ortogonalny ⇒ (g−1 )ij = δij hi−2 , zatem
(J−1 )ki = (g−1 JT )ki = hk−2 (JT )ki = hk−2 Jik .
Ostatecznie:
∇f
=
X
x̂i hk−2 Jik
i,k
=
X
∂f
∂xi ∂f
=
x̂i hk−2
=
∂ξk
∂ξ
k ∂ξk
i,k
X 1 ∂x ∂f
k
hk2
∂ξk ∂ξk
=
X 1
∂f
ξˆk
k
hk
∂ξk
71
Operatory różniczkowe: laplasjan
Definicja
Laplasjanem nazwiemy operator
∆ := ∇2 :=
X ∂2
i
∂xi2
gdzie: (xi ) – wspólrzedne
kartezjańskie.
,
Twierdzenie
W dowolnych wspólrzednych
ortogonalnych (ξi ) operator Laplace’a
,
przyjmuje postać:
1X ∂
∆=
γ k ∂ξk
γ ∂
hi2 ∂ξk
!
,
(5)
gdzie γ = h1 h2 . . . hn .
72
Operatory różniczkowe: laplasjan (c.d.)
Szkic dowodu (ćwiczenia)
∆
=
=
z(4)
∇2 =
P 1
hk2
k
1 ˆ ∂
hi ξk ∂ξk
P
k,l
2
∂
∂ξk2
+
1 ∂
hk ∂ξk
1 ˆ ∂
hl ξl ∂ξl
1
hl
∂
∂ξl
+
=
P
1
l hk hl
ξˆk ·
∂ ξ̂l ∂
∂ξk ∂ξl
.
Z warunku unormowania: ξˆk · ξˆk = 1 ⇒ ξˆk · (∂ ξˆk /∂ξk ) = 0.
Zatem wewnetrzna
suma biegnie efektywnie po l 6= k.
,
l6=k
∂ ξ̂l
1 ∂x
∂x
∂2x
ˆk · ∂
ξˆk · ∂ξ
=
ξ
= hk1hl ∂ξ
· ∂ξ
=
∂ξk
hl ∂ξl
k
k
k ξl
1
∂
∂x
∂x
∂
k
hk2 = h1l ∂h
= 2h1k hl ∂ξ
2hk hl ∂ξl
∂ξk · ∂ξk
∂ξl .
l
⇒∆=
P k
1 ∂2
hk2 ∂ξk2
+
1 ∂
hk ∂ξk
1
hl
∂
∂ξl
+
1 ∂hl ∂
l6=k hl hk2 ∂ξk ∂ξk
P
,
skad
, już wynika wzór (5).
73
Laplasjan we wspólrzednych
sferycznych
,
Potrzebny m.in. dla rozwiazania
równania Schrödingera dla atomu
,
wodoru. Jako szczególny przypadek (5) latwo uzyskujemy
nastepuj
acy
,
,
Wniosek
We wspólrzednych
sferycznych operator Laplace’a wyraża sie,
,
wzorem:
1 ∂
∆= 2
r ∂r
∂
r
∂r
2
1
∂
∂
+ 2
sin θ
r sin θ ∂θ
∂θ
+
1
∂2
r 2 sin2 θ ∂ϕ2
(6)
74
Wyklad 9
Atom wodoru
75
Równanie Schrödingera
Rozważamy niezależne od czasu równanie Shrödingera dla atomu
wodoru
!
~2 2
∇ + v (r ) ψ = ψ
−
2me
Po prostym przeksztalceniu
2me
∇ − 2 (v (r ) − ) ψ = 0
~
2
76
Symetria
Wprowadzamy jawna, postać laplasjanu we wspólrzednych
,
sferycznych
∇2 =
1 ∂
r 2 ∂r
r2
∂
∂r
1
∂
∂
sin θ
2
r sin θ ∂θ
∂θ
+
+
1
∂2
r 2 sin2 θ ∂φ2
77
Separacja zmiennej radialnej – ansatz
Ansatz
ψ(r , θ, φ) = R(r )Y (θ, φ)
Y
1 ∂
r 2 ∂r
r2
∂
∂r
1
∂
∂
sin θ
Y+
2
r sin θ ∂θ
∂θ
1
∂2
2me
+R 2 2
Y − 2 (v (r ) − ) RY = 0
2
∂φ
~
r sin θ
R +R
78
Separacja zmiennej radialnej – przeksztalcenia
1 ∂
R ∂r
r2
∂
∂r
1 1 ∂
∂
sin θ
Y+
Y sin θ ∂θ
∂θ
2me r 2
1 1 ∂2
Y
−
(v (r ) − ) = 0
+
Y sin2 θ ∂φ2
~2
R+
1 1 ∂
∂
1 1 ∂2
sin θ
Y+
Y =
Y sin θ ∂θ
∂θ
Y sin2 θ ∂φ2
!
2
∂
2m
r
1 ∂
e
=−
r2
R−
(v (r ) − )
R ∂r
∂r
~2
79
Separacja zmiennej radialnej
1 ∂
R ∂r
∂
r
∂r
2
R−
2me r 2
(v (r ) − ) = λ
~2
(7)
i katow
a,
,
∂
1 1 ∂2
1 1 ∂
Y = −λ.
sin θ
Y+
Y sin θ ∂θ
∂θ
Y sin2 θ ∂φ2
(8)
80
Separacja zmiennych katowych
– ansatz
,
Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ).
1 ∂
∂
1 ∂2
sin θ
Θ+Θ 2
Φ = −λΘΦ
sin θ ∂θ
∂θ
sin θ ∂φ2
Φ
∂
1 1 ∂2
1 1 ∂
sin θ
Θ+
Φ = −λ
Θ sin θ ∂θ
∂θ
Φ sin2 θ ∂φ2
1
∂
∂
1 ∂2
sin θ
sin θ
Θ+
Φ = −λ sin2 θ
Θ
∂θ
∂θ
Φ ∂φ2
∂
1
∂
1 ∂2
sin θ
sin θ
Θ + λ sin2 θ = −
Φ
Θ
∂θ
∂θ
Φ ∂φ2
81
Separacja zmiennych katowych
,
−
1 ∂2
Φ = m2
Φ ∂φ2
∂
∂
1
sin θ
sin θ
Θ + λ sin2 θ = m2
Θ
∂θ
∂θ
gdzie stala w postaci m2 ma uprościć dalsze wzory.
82
Rozwiazanie
dla skladowej azymutalnej
,
∂2
Φ = −m2 Φ
∂φ2
Φ(φ) = e imφ
Ze wzgledu
na jednoznaczność rozwiazań,
wymagamy żeby m bylo
,
,
liczba, calkowita.,
83
Wyklad 10
Atom wodoru – skladowa
zenitalna
84
Uproszczenie postaci równania
W celu uproszczenia równania na skladowa, zenitalna,
1
∂
∂
sin θ
sin θ
Θ + λ sin2 θ = m2
Θ
∂θ
∂θ
∂
∂
sin θ
sin θ
Θ + λ sin2 θΘ = m2 Θ
∂θ
∂θ
wprowadzamy podstawienie
x = cos(θ).
Wykorzystujac
,
∂
∂ ∂x
∂
=
= − sin θ
∂θ
∂x ∂θ
∂x
otrzymujemy
∂
∂
sin θ
∂θ
∂θ
∂
∂
sin2 θ
∂θ
∂x
=−
=
= −2 sin θ cos(θ)
∂
∂2
+ sin3 θ 2
∂x
∂x
85
Uproszczenie postaci równania c.d
−2 sin2 θ cos θ
−2 cos(θ)
∂y
∂2y
+ sin4 θ 2 + λ sin2 θy = m2 y
∂x
∂x
∂2y
m2
∂y
+ sin2 θ 2 + λy =
y
∂x
∂x
sin2 θ
∂2y
m2
∂y
−
2
cos(θ)
+
λy
=
y
∂x 2
∂x
sin2 θ
Wykorzystujac
, jedynke, trygonometryczna, otrzymujemy ostatecznie
uproszczona, postać równania na skladowa, zenitalna,
sin2 θ
(1 − x 2 )y 00 − 2xy 0 + λy =
m2
y.
1 − x2
(9)
Równanie to znane jest jako stowarzyszone równanie Legendre’a.
86
Rozwiazanie
dla m = 0
,
Dla m = 0 stowarzyszone równanie Legendre’a (9) przybiera postać
(1 − x 2 )y 00 − 2xy 0 + λy = 0
(10)
Równanie to znane jest jako równania Legendre’a.
87
Metoda szeregów potegowych
,
Rozwiażemy
równanie Legendre’a metoda, szeregów potegowych.
,
,
W tym celu przedstawiamy rozwiazanie
w
postaci
szeregu
,
y=
∞
X
an x n
n=0
Wtedy pochodne w równaniu (10) możemy przedstawić jako
y0 =
y 00 =
∞
X
n=0
∞
X
nan x n−1
n(n − 1)an x n−2
n=0
a równanie przybiera postać
(1 − x 2 )
∞
X
n=0
n(n − 1)an x n−2 − 2x
∞
X
n=0
nan x n−1 + λ
∞
X
an x n = 0
n=0
Naszym celem jest ustalenie wartości wspólczynników an szeregu.
88
Metoda szeregów potegowych
(II)
,
Po prostym przeksztalceniu
∞
X
n(n − 1)an x n−2 −
n=0
∞
X
n(n − 1)an x n − 2
n=0
∞
X
nan x n + λ
n=0
∞
X
an x n = 0
n=0
i wykorzystaniu
∞
X
n(n − 1)an x n−2 =
n=0
∞
X
n(n − 1)an x n−2 =
n=2
∞
X
(n + 2)(n + 1)an+2 x n
n=0
otrzymujemy
∞
X
(n+2)(n+1)an+2 x n −
n=0
∞
X
n=0
n(n−1)an x n −2
∞
X
n=0
nan x n +λ
∞
X
an x n = 0
n=0
89
Metoda szeregów potegowych
(III)
,
Ostatecznie otrzymujemy
∞
X
[(n + 2)(n + 1)an+2 − n(n − 1)an − 2nan + λan ] x n = 0
n=0
Powyższy szereg może być tożsamościowo zerowy tylko wtedy gdy
dla każdego n
(n + 2)(n + 1)an+2 − n(n − 1)an − 2nan + λan = 0
co po prostych przeksztalceniach
(n + 2)(n + 1)an+2 + (−n(n − 1) − 2n + λ) an = 0
n(n − 1) + 2n − λ
an
(n + 2)(n + 1)
prowadzi do rekurencyjnego wzoru na wspólczynniki szeregu
an+2 =
an+2 =
n(n + 1) − λ
an
(n + 2)(n + 1)
90
Zbieżność
Żeby szereg byl zbieżny w przedziale [−1; 1] musi istnieć takie l
naturalne, że
λ = l(l + 1)
czyli
an+2 =
n(n + 1) − l(l + 1)
an
(n + 2)(n + 1)
i po uproszczeniu
an+2 = −
(l + n + 1)(l − n)
an
(n + 2)(n + 1)
91
Jawna postać wspólczynników
Pierwsze wyrazy szeregu przyjmuja, postać
(l + 1)l
a0
2·1
(l + 3)(l − 2)
= −
a2
4·3
(l + 3)(l − 2)(l + 1)l
= (−1)2
a0
4·3·2·1
a2 = −
a4
(l + 2)(l − 1)
a1
3·2
(l + 4)(l − 3)
= −
a3
5·4
(l + 4)(l − 3)(l + 2)(l − 1)
= (−1)2
a1
5·4·3·2
a3 = −
a5
92
Jawna postać wspólczynników (c.d.)
Otrzymaliśmy dwa ciagi
, wspólczynników, parzysty i nieparzysty.
W rezultacie podszereg parzysty ma postać
ye = 1 +
∞
X
(−1)n
n=1
(2n)!
×
× ((l − 2n + 2) . . . (l − 2)l)((l + 1)(l + 3) . . . (l + 2n − 1))x 2n
natomiast nieparzysty
yo = x +
∞
X
(−1)n
×
(2n + 1)!
n=1
× ((l − 2n + 1) . . . (l − 3)(l − 1))((l + 2)(l + 4) . . . (l + 2n))x 2n+1
93
Rozwiazanie
,
Podszereg parzysty redukuje sie, do wielomianu stopnia l dla
parzystych wartości l, natomiast dla nieparzystych wartości l
jest rozbieżny w x = 1.
Analogicznie, nieparzysty podszereg redukuje sie, do wielomianu
stopnia l dla nieparzystych wartości l, natomiast dla parzystych
wartości l jest rozbieżny w x = 1.
Ta obserwacja pozwala nam na skonstruowanie rozwiazania
postaci
,
(
Pl (x) =
ye , l parzyste
yo , l nieparzyste
Tak zdefiniowane funkcje sa, wielomianami stopnia l. Nazywamy je
wielomianami Legendre’a.
94
Rozwiazanie
dla m 6= 0
,
Rozwiazujemy
stowarzyszone równanie Legendre’a 9
,
m2
(1 − x )y − 2xy + l(l + 1) −
1 − x2
2
00
!
0
y =0
Stosujac
, podstawienie
m
y (x) = (1 − x 2 ) 2 z(x)
(11)
wyliczamy pochodne
m
m
y 0 = −m(1 − x 2 ) 2 −1 xz + (1 − x 2 ) 2 z 0
y 00 =
m
m
m
m
=m
− 1 (1−x 2 ) 2 −2 x 2 z −m(1−x 2 ) 2 −1 z −m(1−x 2 ) 2 −1 xz 0 −
2
m
m
− m(1 − x 2 ) 2 −1 xz 0 + (1 − x 2 ) 2 z 00
95
Rozwiazanie
dla m 6= 0 (c.d.)
,
Wstawiajac
równania otrzymujemy
, pochodne do rozwiazywanego
,
(1 − x 2 )z 00 − 2(m + 1)xz 0 + (l(l + 1) − m(m + 1)) z = 0
(12)
Z drugiej strony, m-krotne zróżniczkowanie równania Legendre’a (10)
#
"
2
∂m
∂Pl
2 ∂ Pl
(1
−
x
)
− 2x
+ l(l + 1)Pl = 0
∂x m
∂x 2
∂x
prowadzi do
(1 − x 2 )
∂ 2 ∂ m Pl
∂ 2 ∂ m Pl
−
2(m
+
1)x
+
∂x 2 ∂x m
∂x 2 ∂x m
+ (l(l + 1) − m(m + 1))
∂ m Pl
= 0 (13)
∂x m
które ma identyczna, strukture, jak równanie (12).
96
Stowarzyszone wielomiany Legendre’a
Porównujac
stowarzyszonego
, (12) i (13), otrzymujemy rozwiazania
,
równania Legendre’a
∂ m Pl
z =c
∂x m
i, cofajac
, podstawienie 11
m
y = c(1 − x 2 ) 2
∂ m Pl
.
∂x m
Otrzymane w ten sposób funkcje
m
Plm = (1 − x 2 ) 2
∂ m Pl
∂x m
nazywamy stowarzyszonymi wielomianami Legendre’a.
97
Faza Condona-Shortleya
Czasem do definicji stowarzyszonych wielomianów Legendre’a
wprowadzana jest faza Condona-Shortleya. Wtedy ich definicja
przybiera postać
m
Plm = (−1)m (1 − x 2 ) 2
∂ m Pl
∂x m
98
Rozwiazania
dla m < 0
,
Rozwiazania
dla ujemnych wartości m otrzymujemy jako
,
Pl−m = (−1)m
(l − m)! m
P
(l + m)! l
99
Funkcje kuliste
Zbierajac
dla cześci
, otrzymane wyniki otrzymujemy rozwiazanie
,
,
katowej
w
postaci
funkcji
kulistych
,
s
Ylm (θ, φ) =
2l + 1 (l − m)! m
P (cos θ)e imφ
4π (l + m)! l
lub, jeżeli faza Condona-Shortleya nie zostala wlaczona
do definicji
,
stowarzyszonych wielomianów Legendre’a
s
Ylm (θ, φ)
m
= (−1)
2l + 1 (l − m)! m
P (cos θ)e imφ
4π (l + m)! l
Czynnik normalizacyjny dobrany jest tak, żeby
Z π
Z 2π
dθ
0
0
0
dφ (Ylm (θ, φ))∗ Ylm
0 (θ, φ) sin θ = δll 0 δmm0
100
Wyklad 11
Atom wodoru – skladowa
radialna
101
Uproszczenie postaci równania
Mnożac
, obustronnie równanie (7)
1 ∂
R ∂r
∂
r
∂r
2
R−
2me r 2
(v (r ) − ) = λ
~2
przez R, oraz wykorzystujac
, fakt że λ = l(l + 1) otrzymujemy
∂
∂r
r2
∂
∂r
R−
2me r 2
(v (r ) − ) R = l(l + 1)R
~2
Upraszczamy pierwszy czlon korzystajac
, z
∂
∂r
∂
r
∂r
2
R=r
∂2
rR
∂r 2
i podstawiamy R̃ = rR otrzymujac
, (po obustronnym wydzieleniu
przez r )
∂2
2me
l(l + 1)
R̃ − 2 (v (r ) − ) R̃ =
R̃
2
∂r
~
r2
102
Bariera rotacyjna
Przegrupowujac
, wyrazy po obu stronach otrzymujemy
2me
l(l + 1)
2me
∂2
R̃ − 2 v (r ) −
R̃ = − 2 R̃
2
2
∂r
~
r
~
Alternatywnie, możemy powyższe równanie zapisać jako
∂2
2me
R̃ − 2
∂r 2
~
!
~2 l(l + 1)
2me
v (r ) +
R̃ = − 2 R̃
2me r 2
~
gdzie
ṽ (r ) = v (r ) +
~2 l(l + 1)
2me r 2
jest efektywnym potencjalem, zawierajacym,
oprócz czlonu
,
2 l(l+1)
1 e2
kulombowskiego v (r ) = − 4πε0 r , bariere, rotacyjna, ~2m
2 .
er
103
Sprowadzenie do postaci bezwymiarowej
W celu dalszego uproszczenia rozwiazywanego
równania
,
wprowadzamy nowy uklad jednostek. Zaczynajac
, od dlugości,
definiujemy
r = a0 y
gdzie a0 jest nowa, jednostka, dlugości. Po podstawieniu otrzymujemy
me e 2 1
1 l(l + 1)
2me
1 ∂2
R̃
+
2
R̃ − 2
R̃ = − 2 R̃
2
2
2
2
~ 4πε0 a0 y
~
a0 ∂y
a0 y
i po wymnożeniu przez a02
∂2
me e 2 a0 1
l(l + 1)
2me a02
R̃
+
2
R̃
−
R̃
=
−
R̃
∂y 2
~2 4πε0 y
y2
~2
104
Sprowadzenie do postaci bezwymiarowej (c.d.)
Najbardziej naturalnym doborem jednostki dlugości jest taki, przy
którym
me e 2 a0
=1
~2 4πε0
czyli
a0 =
~2 4πε0
me e 2
Wtedy rozwiazywane
równanie upraszcza sie, do
,
∂2
1
l(l + 1)
1
R̃ + 2 R̃ −
R̃ = −2
∂y 2
y
y2
m
~4πε0
e2
2
R̃
105
Sprowadzenie do postaci bezwymiarowej (c.d.)
Po wprowadzeniu nowej jednostki energii
Eh = m
e2
~4πε0
!2
i podstawieniu
= Eh E
otrzymujemy ostatecznie równanie przeksztalcone do nowego ukladu
jednostek
∂2
1
l(l + 1)
R̃ + 2 R̃ −
R̃ = −2E R̃
2
∂y
y
y2
106
Asymptotyka
Żeby wyrugować E z równania przeskalowuje, odleglość. Ponieważ
dla stanów zwiazanych
E < 0, wprowadzamy czynnik skalujacy
,
,
1
α= √
2 −2E
i przeskalowuje, odleglość
y = αx
Wtedy równanie przybiera postać
1 ∂2
11
1 l(l + 1)
R̃ + 2
R̃ − 2
R̃ = −2E R̃
2
2
α ∂x
αx
α
x2
i, po obustronnym wymnożeniu przez α2
∂2
1
l(l + 1)
1
R̃ + 2α R̃ −
R̃ = R̃
2
2
∂x
x
x
4
(14)
107
Asymptotyka w nieskończoności
Dla x → ∞ zanikaja, czlony z x w ujemnej potedze,
i równanie
,
upraszcza sie, do
∂2
1
R̃ = R̃
2
∂x
4
x
czyli rozwiazanie
asymptotycznie bedzie
sie, zachowywać jak e − 2 .
,
,
(Rozwiazanie
z dodatnim wykladnikiem odrzucam, ponieważ stany
,
zwiazane
musz
a, zanikać w nieskończoności.)
,
108
Asymptotyka w zerze
Dla x → 0 dominujacy
staje sie, czlon w najniższej potedze,
czyli
,
,
wystarczy rozpatrzeć równanie
l(l + 1)
∂2
R̃ −
R̃ = 0
∂x 2
x2
z którego, po przeksztalceniu do
x2
∂2
R̃ − l(l + 1)R̃ = 0
∂x 2
widać że rozwiazanie
asymptotycznie bedzie
sie, zachowywać jak
,
,
x l+1 .
109
Asymptotyka – wynik
Ostatecznie, po rozpatrzeniu asymptotyki, możemy przedstawić
rozwiazanie
w postaci
,
x
R̃ = x l+1 e − 2 u(x)
(15)
110
Rozwiazanie
,
Podstawiajac
, (15) do (14) ix pracowicie różniczkujac
, otrzymujemy
−2
l
(po wydzieleniu przez x e ) równanie na u
∂2
∂
u + (2l + 2 − x) u + (2α − l − 1)u = 0
2
∂x
∂x
Analogicznie jak w przypadku skladowej zenitalnej rozwiazujemy
,
powyższe równanie metoda, szeregów potegowych.
W
tym
celu
,
przedstawiamy funkcje, w postaci szeregu
x
u=
∞
X
ak x k
k=0
i wyliczamy wystepuj
ace
w rozwiazywanym
równaniu pochodne
,
,
,
u0 =
u 00 =
∞
X
k=0
∞
X
kak x k−1
k(k − 1)ak x k−2
k=0
111
Rozwiazanie
(c.d.)
,
Podstawiajac
, do równania
x
∞
X
k(k−1)ak x k−2 +(2l+2−x)
k=0
∞
X
kak x k−1 +(2α−l−1)
k=0
∞
X
ak x k = 0
k=0
przekstalcamy je tak żeby lewa, strone, przedstawić w postaci szeregu
∞
X
k(k − 1)ak x k−1 + (2l + 2)
k=0
∞
X
kak x k−1 −
k=0
∞
X
kak x k +
k=0
+ (2α − l − 1)
∞
X
ak x k = 0
k=0
∞
X
k=0
k(k + 1)ak+1 x k + (2l + 2)
∞
X
(k + 1)ak+1 x k −
k=0
∞
X
kak x k +
k=0
+ (2α − l − 1)
∞
X
ak x k = 0
k=0
112
Rozwiazanie
(c.d.)
,
Ostatecznie otrzymujemy równanie
∞
X
((2l + 2 + k)(k + 1)ak+1 + (2α − l − k − 1)ak ) x k = 0
k=0
Tożsamościowe zerowanie sie, otrzymanego po lewej stronie szeregu
możliwe jest tylko wtedy gdy zeruja, sie, wszystkie wspólczynniki
(2l + 2 + k)(k + 1)ak+1 + (2α − l − k − 1)ak = 0
Wykorzystujac
, to otrzymujemy rekurencyjne wyrażenie na
wspólczynniki szeregu
ak+1 =
(k + l + 1 − 2α)
ak
(k + 1)(k + 2(l + 1))
113
Stowarzyszone wielomiany Laguerre’a
Ponieważ dla dużych k
1
ak+1
≈
ak
k
to asymptotycznie
1
k!
czyli szereg reprezentuje funkcje, wykladnicza., Oznacza to, że
otrzymane rozwiazania
nie opisuja, stanów zwiazanych.
Tak nie jest
,
,
tylko w przypadku kiedy istnieje takie n naturalne, że
ak ≈
2α = n
Wtedy wszystkie wyrazy szeregu powyżej k = n − l − 1 sie, zeruja,,
i otrzymane rozwiazanie
jest wielomianem stopnia n − l − 1.
,
Otrzymane w ten sposób funkcje nazywamy stowarzyszonymi
wielomianami Laguerre’a.
114
Skladowa radialna – rozwiazania
,
Uwzgledniaj
ac
i cofajac
,
, wszystkie czlony rozwiazania
,
, podstawienia
dostajemy ostateczna, postać skladowej radialnej funkcji falowej
stanu zwiazanego
atomu wodoru
,
Rnl (r ) = Nnl
2r
na0
l
e
− nar
2l+1
0L
n−l−1
2r
na0
gdzie stala normalizacyjna wynosi
s
Nnl =
2
na0
3
(n − l − 1)!
2n((n + l)!)
115
Kwantowanie energii
Ze wzgledu
na narzucony na rozwiazywane
równanie warunek
,
,
brzegowy (zanikanie funkcji falowej w nieskończoności) otrzymujemy
kwantowanie energii stanów zwiazanych
,
=−
me e 4
e2 1
=
−
8~2 πε0 n2
2a0 n2
Należy pamietać,
że dla stanów niezwiazanych
warunek zanikania
,
,
funkcji falowej w nieskończoności nie jest wymagany, i stany
niezwiazane
maja, ciag
,
, le widmo energii.
116
Wyklad 12
Pochodna funkcjonalna
117
Funkcjonal
Definicja
Niech V oznacza pewna, (funkcyjna)
, przestrzeń wektorowa, nad
cialem K . Funkcjonalem nazwiemy odzworowanie
F : V 7→ K
118
Pochodna funkcjonalna
Definicja
Niech F bedzie
funkcjonalem. Pochodna, funkcjonalna, nazwiemy
,
dystrybucje,
δF [ψ(x)]
δψ(x)
która dla każdej funkcji próbnej φ ∈ D spelnia
δF [ψ]
d
, φ = F [ψ + φ]
δψ
d
119
Generalized Gradient Approximation
Energia korelacyjno-wymienna w ramach Generalized Gradient
Approximation (GGA) ma postać
Z
Exc :=
exc (ρα , ρβ , γαα , γαβ , γββ )d3 r
gdzie niezmienniki gradientu wzgledem
kierunku γστ zdefiniowane sa,
,
przez
γαα = (∇ρα ) ◦ (∇ρα )
γαβ = (∇ρα ) ◦ (∇ρβ )
γββ = (∇ρβ ) ◦ (∇ρβ )
120
Potencjal korelacyjno-wymienny
Potencjalem korelacyjno-wymiennym odpowiadajacym
Exc jest
,
pochodna funkcjonalna wzgledem
gestości
spinowej
,
,
σ
Vxc
:=
δExc [ρα , ρβ ]
δρσ
gdzie σ oznacza spin.
121
Pochodna energii korelacyjno-wymiennej
W celu obliczenia pochodnej analizujemy zmiane, energii
korelacyjno-wymiennej wywolana, zaburzeniem gestości
spinowej
,
przez funkcje, próbna, φ ∈ D
d
δExc
,φ =
δρα
d
Z
exc ρα + φ, ρβ ,
(∇(ρα + φ)) ◦ (∇(ρα + φ)),
(∇(ρα + φ)) ◦ (∇ρβ ),
(∇ρβ ) ◦ (∇ρβ ) d3 r
!
Z
=
=
=0
!
∂exc
∂exc
∂exc
φ+2
(∇ρα ) ◦ (∇φ) +
(∇ρβ ) ◦ (∇φ) d3 r
∂ρα
∂γαα
∂γαβ
122
Pochodna energii korelacyjno-wymiennej (c.d.)
Calkujac
czlony zawierajace
gradient funkcji próbnej
, przez cześci
,
,
otrzymujemy
δExc
,φ =
δρα
Z
=
∂exc
− 2∇ ◦
∂ρα
*
=
∂exc
∇ρα − ∇ ◦
∂γαα
∂exc
− 2∇ ◦
∂ρα
∂exc
∇ρβ
∂γαβ
∂exc
∇ρα − ∇ ◦
∂γαα
!!
φd3 r =
!
+
∂exc
∇ρβ , φ
∂γαβ
wiec
,
α
Vxc
δExc
∂exc
=
=
− 2∇ ◦
δρα
∂ρα
∂exc
∇ρα − ∇ ◦
∂γαα
∂exc
∇ρβ
∂γαβ
!
123