uzupełnienia H.6, H.7

T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I - Uzupełnienia, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADU H (H.6, H.7)
H.9. Izoterma Henry’ego (→ W_H.6.2.2). W stanie równowagi adsorpcji ma miejsce równość potencjałów
chemicznych składnika w fazie powierzchniowej (lewa strona równania) i w fazie objętościowej (np. w
fazie gazowej) – prawa strona równania.
,
ѳ
+
ln
=
∗
,
+
ln
Ze względu na specyfikę fazy powierzchniowej, użyto stężenia powierzchniowego – ai, tj. ilości składnika
na jednostkę powierzchni lub masy adsorbenta – nie mylić z aktywnością, natomiast stan odniesienia jest
analogiczny jak w przypadku układu niesymetrycznego (zdefiniować go w sposób ścisły!). Po
przekształceniach
ѳ
,
,
=
/
Wyrażenie eksponencjalne praktycznie nie zależy od ciśnienia (dlaczego?). Oznaczając stałe parametry
przez ki, otrzymamy
∗
=
=
!
Dla niskich ciśnień i niskich stężeń powierzchniowych, współczynnik lotności i aktywności może być
pominięty.
∗
H.10. Izoterma Langmuira (→ W_H.6.2.2). Proces adsorpcji przedstawia się jako reakcję chemiczną w
postaci:
S(wolne miejsce na powierzchni adsorbenta) + A(niezwiązana cząsteczka adsorbatu) = AS(adsorbent
zaadsorbowany).
"
W stanie równowagi odpowiednie aktywności związane są zależnością #$& = '. Indeks „f” w aktywności
"$ ∙"#
)
(
, oznacza fazę ciekłą lub gazową.
Zastępując aktywności w fazie powierzchniowej przez ułamki powierzchniowe - *(+ + *+ = 1,
-#$
otrzymujemy:
*(+ =
=
(
&
. -#$ "#
'∙
)
(
= '. Wynika stąd równanie na ułamek *(+ , który nosi nazwę stopnia pokrycia:
1 + ' ∙ ()
Parametr amax jest maksymalną pojemnością fazy powierzchniowej (monowarstwy). Dalsze uproszczenia
polegają na zastąpieniu aktywności składnika w fazie objętościowej przez stężenie albo ciśnienie
cząstkowe.
/"0
H.11. Izoterma adsorpcji Gibbsa (→ W_H.6.3). Postać ogólna, tj. − ∑
3#
(
4
= 45, wynika bezpośrednio z II
twierdzenia Eulera (Gibbsa-Duhema) zastosowanego do entalpii swobodnej fazy powierzchniowej dla T, p
= const. Zestawiamy równania Gibbsa-Duhema (T, p = const) dla fazy powierzchniowej (pierwsze
równanie) i objętościowej (drugie równanie)
3#
∑
6− ( 4
∑7 4
(
= 45
=0
W stanie równowagi potencjały chemiczne w obu fazach będą takie same i można pominąć górny indeks
„A” oznaczający fazę powierzchniową. Dla układu dwuskładnikowego układ równań przekształci się do
39#
3#
:
6 ( 4 . + ( 4 ; = −45
7. 4 . + 7; 4 ; = 0
Po wyznaczeniu 4 ; z drugiego równania i podstawieniu do pierwszego
<
39#
(
−
39 3:#
( 3:
=4
.
= −45
20
T. Hofman, © Wykłady z Chemii fizycznej I - Uzupełnienia, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.3 2016/2017
Liczby moli składników w fazie objętościowej (n1 i n2) zależą od wielkości układu, który może być
dowolnie przyjęty (bo nie zmieni się stosunek tych parametrów). Przyjmijmy, taką wielkość fazy
objętościowa, że liczba zawartych w niej moli rozpuszczalnika (n2) jest taka sama jak ilość rozpuszczalnika
w fazie powierzchniowej. Wtedy
<
39#
(
−
39
(
=4
.
= −45
H.12. Ciśnienie osmotyczne
µ 20 (T , p ) = µ20 (T , p + π ) + RTln( x2γ 2 )
W stanie równowagi względem dyfuzji:
Różnica potencjałów chemicznych czystej cieczy przy zmianie ciśnienia od p do p+π a
p+ π
µ o2 ( T , p + π ) − µ o2 ( T , p) =
∫V
i
o
dp ≅ Vi o π
p
Stąd otrzymamy wzór na ciśnienie osmotyczne:
π =−
RTln( x2γ 2 )
V20
Dla roztworów bardzo rozcieńczonych względem składnika 1, możliwe są kolejne przybliżenia, które
prowadzą do wzoru van’t Hoffa (→W_H.7.1).
π ≅−
RT ln( x2 )
RT (x2 − 1) x1RT
n1RT
n RT
≅−
= 0 =
≅ 1
= c1RT
V20
V20
V2
(n1 + n2 )V20 Vm
H.13. Zadania i problemy
H.13.1. Jakie warunki muszą być spełnione, aby izoterma BET mogłaby być utożsamiona z izotermą
Langmuira (→ W_H.6.2.2)?
H.13.2. Udowodnić prawdziwość ogólnej postaci izotermy adsorpcji Gibbsa, tj. wyrażenia − ∑ > 4
(→ W_H.6.3).
= 45
H.13.3. Empiryczne równanie Szyszkowskiego: 5 = 5 − ? ln 1 + @. , jest często stosowane do opisu
zależności napięcia powierzchniowego roztworu od stężenia surfaktantu (c1). Obliczyć zależność
nadmiaru powierzchniowego dla układu opisywanego tym równaniem (→ W_H.6.3).
H.13.4. Proces odwróconej osmozy stosowany jest do odsalania wody morskiej. Jakie ciśnienie musi być
użyte, że uzyskać czystą wodę z wody morskiej pochodzącej z: (1) Bałtyku, (2) Morza Śródziemnego;
(3) Morza Martwego? (→ W_H.7.3).
21