Procesy jednostkowe

Procesy jednostkowe
Procesy utleniania
Podstawa wielkotonażowych
produkcji



Fenolu i acetonu (metoda kumenowa);
Tlenku etylenu z etylenu;
Bezwodników:


ftalowego z naftalenu lub o-ksylenu;
maleinowego z benzenu lub n-butanu
Podstawa wielkotonażowych
produkcji




Cykloeksanonu i kwasu adypinowego z
cykloheksanu;
Kwasu tereftalowego z p-ksylenu;
Akrylonitrylu z propylenu i amoniaku
(utleniająca amonoliza)
Oksychlorowanie etylenu jako etap produkcji
chlorku winylu.
Utlenianie



Procesy, w których zasadniczą rolę
odgrywają reakcje przebiegające z udziałem
tlenu lub innych czynników utleniających.
Celem jest zawsze uzyskanie produktów ich
niecałkowitego przebiegu.
Całkowite utlenianie substratów (do CO2 i
H2O) jest zawsze wysoce niepożądane.
Klasyfikacja procesów
utleniania
1.
Utlenianie przebiegające bez rozerwania wiązania
C–C (brak destrukcji cząsteczki)
O2
H2C CH2
O2
H2C CH2
O
OH
Klasyfikacja procesów
utleniania
2.
Utlenianie destrukcyjne przebiegające z
rozerwaniem wiązania C–C.
OH
HNO3
O
HNO3
COOH
COOH
Klasyfikacja procesów
utleniania
3.
Utlenianie powodujące połączenie się
dwóch cząsteczek różnych substratów.
Utleniająca amonoliza propylenu
CH3CH=CH2 + NH3 + 3/2 O2
→ CH2=CHCN + 3 H2O
Klasyfikacja procesów
utleniania
4.
Utlenianie odwodorniające - następuje
zwiększenie ilości atomów węgla w
cząsteczce.
2 R–SH + ½ O2 → R–S–S–R + H2O
Czynniki utleniające
1.
Powietrze
– najtańsze,
– podwyższona temperatura,
– odpowiedni katalizator,
– aby uzyskać zadawalającą szybkość
procesu.
Czynniki utleniające
2.
Czysty tlen
- większa wydajność produktów utleniania,
- mniejszy strumień objętości recyrkulowanych
gazów
Wady:
- wysoki koszt tlenu, (konieczność uruchomienia
i eksploatowania tzw. tlenowni),
- większe zagrożenie wybuchem.
Czynniki utleniające
3.
4.
Roztwory kwasu HNO3 (50 – 55%)
wyższe stężenia – uboczne reakcje
nitrowania, wydzielanie tlenków azotu.
Nadtlenki (H2O2, kwas nadoctowy)
- drogie;
- stosowane, gdy istnieją względy
wykluczające zastosowanie tlenu, powietrza
lub kwasu azotowego.
H2O2 - alkohol alilowy → gliceryna
Problemy bezpieczeństwa
eksploatacji instalacji utleniania


Związki nadtlenkowe – wybuchowy rozkład
katalizowany metalami (Fe, Cu) i ich solami.
Procesy technologiczne w fazie ciekłej, ze
ścisłą kontrolą temperatury i z wykluczeniem
możliwości nagromadzenia się dużej ilości
związku nadtlenkowego w aparaturze.
Problemy bezpieczeństwa
eksploatacji instalacji utleniania


Reakcje utleniania są nieodwracalne i
egzotermiczne.
Układy odbioru ciepła reakcji i jego utylizacji:
- produkcja pary wodnej,
- podgrzewanie różnych strumieni technologicznych,
- dobór parametrów i katalizatorów, aby ograniczyć
reakcje całkowitego utleniania.
Przemysłowe procesy
utleniania
1.
Niekatalityczne utlenianie w fazie gazowej
– utlenianie mieszaniny propanu i butanów
będący metodą produkcji alkoholi,
aldehydów i kwasów;
– produkcja gazu syntezowego metodą
utleniającej pirolizy metanu.
Przemysłowe procesy
utleniania
2.
Katalityczne utlenianie w fazie gazowej
– utlenianie etylenu do tlenku etylenu,
– produkcja bezwodnika ftalowego z naftalenu
lub o-ksylenu,
– produkcja akrylonitrylu metodą utleniającej
amonolizy propylenu.
Przemysłowe procesy
utleniania
3.
Niekatalityczne utlenianie w fazie ciekłej
– utlenianie różnych frakcji węglowodorów
parafinowych do odpowiednich alkoholi i kwasów,
– utlenianie cykloheksanu do cykloheksanolu i
cykloheksanonu,
– utlenianie kumenu do wodoronadtlenku
kumenu.
Przemysłowe procesy
utleniania
4.
Katalityczne utlenianie w fazie ciekłej
– produkcja aldehydu octowego z etylenu,
– produkcja kwasu tereftalowego z p-ksylenu.
Procesy jednostkowe
Procesy uwodornienia
Reakcje uwodornienia
1.
Przyłączenie wodoru do wiązań
nienasyconych (C=C, C≡C, C=N, C=O).
- procesy selektywnej hydrorafinacji
olefinowych frakcji gazowych z procesu
pirolizy lub krakingu katalitycznego.
Benzen ↔ Cykloheksan
Reakcje uwodornienia


Odwracalne reakcje uwodornienia
n-butan ↔ n-buten i 1,3–butadien
izopentan ↔ izopren
etylobenzen ↔ styren
metanolu ↔ formaldehyd.
Odwodornienie
benzen ↔ cykloheksan
fenol ↔ cykloheksanol.
Reakcje uwodornienia
2.
Zastępowanie wodorem heteroatomów
z jednoczesnym ich usunięciem w postaci:
H2O, NH3, H2S, HCl.
R–COOH ↔ R–CH2OH + H2O
R–COCl ↔ RCHO + HCl
RSSR’ ↔ RH + R’H + 2 H2S
Reakcje uwodornienia
3.
Destruktywne uwodornienie (hydrogenoliza)
- rozerwanie wiązań C–C przebiegające z
jednoczesnym przyłączeniem wodoru.
Procesy hydrodealkilowania
Proces hydrokrakingu
Reakcje uwodornienia
4.
Sprzężone uwodornienie – odwodornienie
przemieszczeniem się wodoru pomiędzy
dwiema reagującymi cząsteczkami.
Katalityczny reforming benzyn
Specyficzne przypadki reakcji
odwodornienia

Dehydrocyklizacja węglowodorów
parafinowych w procesie reformingu benzyn
(wytwarzanie wysokooktanowych reformatów
bogatych w węglowodory aromatyczne).

Dehydrocyklooligomeryzacja propanu i
butanów (wytwarzanie węglowodorów
aromatycznych w procesie Cyclar).
Stosowane katalizatory




Metale grupy VIII układu okresowego (Ni,
Fe, Co, Pd, Pt) oraz podgrupy IB (Ag, Cu).
Tlenki metali (Cu, Zn, Cr).
Mieszaniny lub związki tlenków np. CuO x
Cr2O3, ZnO x Cr2O3, NiO x WO3.
Siarczki Mo, W lub Ni - w przypadkach
uwodornienia surowców zawierających
związki siarki będące truciznami
katalizatorów metalicznych.