Recenzja pracy doktorskiej Urszuli Chmielarz

UNIWERSYTET MARII CURIE SKŁODOWSKIEJ, WYDZIAŁ CHEMII
20-031 Lublin, PL MC Skłodowskiej 2; e-mail: [email protected]
tel.: 81 537 57 29 lub 81 537 57 65
Lublin 16.08.2013
Recenzja pracy doktorskiej: Badania ekstrakcji sekwencyjnej
wybranych metali i ich mobilności w popiołach przemysłowych
Przedstawioną mi do recenzji pracę doktorską: Badania ekstrakcji
sekwencyjnej wybranych metali i ich mobilności w popiołach
przemysłowych (autor: mgr inż. Urszula Chmielarz), wykonaną pod kierunkiem
Pana Profesora dr hab. inż. Jana Kalembkiewicza, oceniam bardzo pozytywnie z
następujących powodów:
1. Temat pracy jest bardzo istotny z punktu widzenia praktycznego. W Części
Literaturowej opisanej na str. 12-49 autorka podkreśla, że rocznie w naszym
kraju powstaje wiele milionów ton popiołów przemysłowych wskutek
spalania węgla. Zawierają one bardzo szkodliwe substancje, głównie metale:
Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Fe, które mogą przedostawać się do środowiska
naturalnego. W związku z tym opracowanie z jednej strony dezaktywacji
tych popiołów, a z drugiej ich zagospodarowania to zagadnienia niezmiernie
ważne. Autorka krótko, lecz zwięźle i ciekawie, podaje liczne zastosowania
popiołów przemysłowych w przemyśle budowlanym, rolnictwie, czy też w
syntezie zeolitów, tj. materiałów pełniących rolę efektywnych adsorbentów
1
w oczyszczaniu ścieków lub też służących jako katalizatory procesie
przerobu ropy naftowej, w tzw. krakingu.
2. Cel badań (str. 10-11) został opisany bardzo precyzyjnie i składają się nań
takie elementy jak: ocena właściwości fizycznych i fizykochemicznych
popiołów, ocena składu popiołów, ekstrakcja sekwencyjna, specjacja
chemiczna chromu, dezaktywacja chemiczna popiołów metodą ekstrakcji
sekwencyjnej.
3. Metodyka Badań (str. 58-68) została zaplanowana w sposób logiczny i
konsekwentny z następującymi punktami do realizacji w ramach
charakterystyki parametrów fizycznych i fizykochemicznych: oznaczanie
wilgotności próbek, odczynu popiołów, straty podczas prażenia, gęstości
nasypowej, aktywności pucolanowej, składu granulometrycznego,
rozpuszczalności popiołów w roztworach wodnych., rozpuszczalności i
roztwarzania popiołów. Pozostałe punkty do realizacji to: analiza specjacyjna
chlorków i oznaczanie krzemionki, oznaczanie zawartości całkowitej i
„zbliżonej do ogólnej” metali, ekstrakcja sekwencyjna, oznaczanie metali w
eluatach poekstrakcyjnych, analiza specjacyjna chromu, oznaczenia Cr(VI)
w roztworach, dezaktywacja chemiczna popiołów.
4. Wyniki badań (str. 70-142) przedstawione w tabelach: 14-41 i na rysunkach:
12-45 świadczą o dużej staranności, sumienności i benedyktyńskiej wręcz
pracowitości autorki. Wszystkie wyniki są dopracowane statystycznie z
podaniem przedziałów ufności mierzonych wielkości. Rysunki są czytelne i
opatrzone bardzo dokładnymi legendami. Taki sposób przedstawienia
wyników należy uznać za wzorowy! Autorka wykonała bardzo dużą ilość
pomiarów różnych wielkości, a o tym niech świadczą tytuły podrozdziałów,
które wymieniam w kolejności: Własności Fizyczne i Fizykochemiczne
Popiołów (Skład granulometryczny, Wilgotność, Odczyn, Straty prażenia,
Gęstość nasypowa, Aktywność pucolanowa, Rozpuszczalnośc w roztworach
2
wodnych, Rozpuszczalność i roztwarzalność), Skład Chemiczny Popiołów
(zawartość chlorków i krzemionki, zawartość całkowita i „zbliżona do
ogólnej metali” ), Ekstrakcja Sekwencyjna i Frakcje Metali ( Frakcje
chemiczne metali, Frakcje mobilne metali, Ekstrakcja sekwencyjna i
specjacja chemiczna Cr), Dezaktywacja Chemiczna Popiołów Metodą
Ekstrakcji Sekwencyjnej (Wpływ dezaktywacji na specjację funkcjonalną i
mobilność metali w popiołach, Wpływ dezaktywowanego popiołu na
właściwości fizykochemiczne gleby powierzchniowej, Wpływ
dezaktywowanego popiołu na specjację funkcjonalną i mobilność metali w
glebie powierzchniowej).
5. Wnioski końcowe (str.180-182) ujęto w siedmiu punktach i są one bardzo
istotne zarówno z punktu widzenia chemii i fizykochemii popiołów, jak i
potencjalnych ich zastosowań. Autorka opracowała oryginalną metodę
izolacji Cr(VI) z frakcji tlenkowej popiołów i jego analizy (układ woda (10%
obj.)-metanol(90% obj.), ekstrahent 0.04 M. NH2OH-HCl w 25%
CH3COOH, T=25 C, czas procesu 40-100 min., pH samorzutnie ustalające
się). Autorka podaje, że wyznaczyła parametr dezaktywacji popiołu (d)
uwzględniający mobilność poszczególnych frakcji metali w popiele w
stosunku do jego rozpuszczalności masowej, jako narzędzie do
progozowania procesu dezaktywacji popiołu. Dezaktywacja popiołu
niezależnie od jego rodzaju pozwala na efektywną eliminację metali z
popiołów (d>1) zawartych w frakcji F1: Na, K, Mg, Ca, Fe, Co; w frakcji F2:
Na, Pb; w frakcji F3: Mn; oraz w frakcji F5:Cr.
6. Autorka interpretuje swoje dane eksperymentalne w oparciu o nowe pozycje
literaturowe, większość z nich jest z okresu po 2000 r. , co świadczy o tym
że tematyka pracy doktorskiej mieści się w nurcie współczesnych zagadnień
z zakresu chemii odpadów przemysłowych i ich dezaktywacji.
3
7. Autorka ma na swoim koncie 6 publikacji i 8 doniesień konferencyjnych (7
konferencji krajowych, 1 zagraniczna), których tematyka jest związana z
przedstawioną do oceny pracą doktorską.
8. Pani mgr. inż. Urszula Chmielarz dwukrotnie podczas studiów doktoranckich
otrzymywała stypendia ze środków Unii Europejskiej, które wspierały Jej
badania.
Pod adresem pracy doktorskiej mam kilka uwag krytycznych, które wymieniam
w kolejności:
Gdy mowa o oznaczaniu chromu, należało wspomnieć o metodach
analitycznego odróżniania Cr(VI) od Cr(III) (metody spektrofotometryczne).
Poza tym na str. 108 autorka podaje prawdopodobne reakcje chemiczne
pomiędzy jonami Cr2O72- a hydroksyloaminą. Wydaje mi się, że nie jest to obraz
kompletny. Należało wziąć również pod uwagę jony HCrO4- i kwas H2CrO4,
które to indywidua chemiczne występują w obszarze kwaśnego pH (patrz
załączony rysunek specjacji).
Gdy mowa o żelazie w popiołach, to należy uwzględniać żelazo na II i III
stopniu utlenienia. Zdaję sobie sprawę z faktu, że bardzo trudno jest oznaczyć
stężenie obydwu form, ale przynajmniej można by „podeprzeć się” danymi
literaturowymi dotyczącymi równowagi Fe(II)/Fe(III) w układach z
krzemianami i glebą. Wpływ pH na tą równowagę jest zasadniczy. Podobnie jest
z formami występowania manganu. Autorka podaje mangan w formie Mn3O4.
Jak to właściwie jest, czy mangan może występować w badanych układach
również w postaci Mn2O3 i MnO2?. Wiadomo, że podwyższanie pH powoduje
przejście Mn(II) w Mn(III) , a w końcu w Mn(IV). Czy takie stopniowe
przejście manganu na wyższe stopnie utlenienia ma miejsce również w
popiołach przemysłowych będących w równowadze z roztworami wodnymi o
różnym pH? Trzeba to sprawdzić!.
4
Kwasowość wymienna gleby jest spowodowana obecnością ruchliwych
jonów H+, Na+, K+ i Ca2+, a nie tylko obecnością jonów Al3+, tak jak to podaje
autorka. Jony wodorowe są uwalniane ze struktury gleby głównie poprzez
wymianę z jonami metali alkalicznych.
Na str 162- mowa o jest miedzi, a pojawia się wtrącone zdanie o Ni, które
nie pasuje do całości.
[CrO42−]TOT =
1.00 mM
1.0
HCrO4
CrO 42−
−
Fraction
0.8
0.6
.
0.4
0.2
0.0
Cr2O72−
H2CrO4
2
4
6
8
10
12
pH
Rysunek 1. Specjacja chromu w roztworze wodnym (www.kemi.kth.se/medusa)
W trakcie czytania pracy natknąłem się na kilka błędów literowych.
W kilku miejscach w tekście pracy zamiast zwrotu z współspalania
powinno być ze współspalania.
Na str. 39 powinno być dopuszczalnych zamiast dopuszczlanych.
5
Na str. 41 powinno być mobilności Mn zamiast mobilności:Mn.
Na str. 44 zamiast 1 z 10 powinno być jeden z dziesięciu.
Na str. 47 powinno być witfryfikacja zamiast witryfikaja.
Na str. 58 powinno być powietrznie suchej zamiast powietrzniesuchej.
Na str. 182 powinno być mieszanin zamiast mieszan.
Reasumując stwierdzam, że przedstawiona mi do oceny rozprawa
doktorska mgr. inż: Urszuli Chmielarz, zatytułowana: Badania ekstrakcji
sekwencyjnej wybranych metali i ich mobilności w popiołach
przemysłowych, spełnia ustawowe wymagania stawiane pracom doktorskim(
rozporządzenie MENiS z dnia 15 stycznia 2004; DZ. U z 2004., nr. 15 poz. 128 z
późniejszymi zmianami oraz art. 13 ustawy z dnia 14 marca 2003 o stopniach i
tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki; Dz.U. z 2003 r., nr.
65 pozycja 595 z późniejszymi zmianami) i w związku z tym proszę Radę
Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej o dopuszczenie Pani mgr.
inż. Urszuli Chmielarz do dalszych etapów przewodu doktorskiego.
Prof. Marek Majdan
6