Test próbnego II etapu

Liceum Akademickie w Zespole Szkół Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu
Opracowanie i przygotowanie testu: Jakub Skrzeczkowski (ZS UMK GiLA)
PRÓBNY II ETAP OLIMPIADY CHEMICZNEJ
Gimnazjum i Liceum Akademickie w Toruniu
Toruń, 9.01.2013
ZADANIE 1
Synteza fragmentu pewnego sterydu i reakcja annulacji Robinsona.
W typowej kondensacji aldolowej ze związku karbonylowego (np. aldehydu, ketonu)
otrzymujemy karboanion, który ze względu na polaryzację wiązania C=O może
atakować inną grupę karbonylową.
Problem jaki rodzi się na tym etapie, to co się stanie gdy mieszamy dwa związki
karbonylowe? Który z nich będzie karboanionem? Z reguły problem ten rozwiązuje
się poprzez zastosowanie takich związków gdzie tylko jeden z nich może być
karboanionem (np. benzaldehyd i aldehyd octowy) lub gdy jeden z nich tworzy
bardziej trwały i stabilny karboanion (np. pentano-2,4-dion oraz aldehyd octowy).
Rozwiązując jedno z zadań z folderu B zapoznałeś się z addycją sprzężoną. Addycję
sprzężoną karboanionu do α,β-nienasyconego związku karbonylowego nazywamy
reakcją Michaela i reakcja ta ma szerokie zastosowanie w syntezie organicznej. Warto
zauważyć, że po reakcji Michaela może zajść wewnętrzna kondensacja aldolowa co
prowadzi do bardzo złożonych strukturalnie produktów – ta reakcja nosi nazwę
reakcji annulacji Robinsona.
Planowano przeprowadzić syntezę elementu strukturalnego pewnego steroidu stosując
reakcję anulacji Robinsona. Substraty S1 oraz S2 otrzymano w ciągu reakcji:
Materiały testowe są chronione tajemnicą zawodową do czasu przeprowadzenia testu!
Liceum Akademickie w Zespole Szkół Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu
Opracowanie i przygotowanie testu: Jakub Skrzeczkowski (ZS UMK GiLA)
W widmie 1HNMR związku S1 widać cztery sygnały o stosunku integracji 3:1:1:1.
Ponadto w widmie IR widać pasma ok. 1640 cm-1 oraz ok. 1695 cm-1 – nie widać
natomiast szerokiego pasma ok 3200 cm-1.
Następnie związki te zmieszano ze sobą w zasadowym środowisku dzięki czemu
przeprowdzono addycję Michaela, potem wewnętrzną kondensację aldolową a na
koniec dehydratację otrzymując końcowy produkt z całkowitą wydajnością 82%.
Chiralny atom węgla w naturalnej „wersji” tego produktu ma konfigurację R.
Polecenia:
(a) (1,5 pkt) Wyjaśnij, dlaczego w mieszaninie benzaldehydu i aldehydu octowego
tylko jeden związek może być karboanionem w reakcji kondensacji aldolowej.
(b) (1,5 pkt) Wyjaśnij, dlaczego pentano-2,4-dion tworzy trwalsze karboaniony niż
aldehyd octowy.
(c) (3 pkt) Podaj wzory związków A, B, S2.
(d) (2 pkt) Podaj wnioski wynikające z danych ze spektroskopii IR związku S1.
(e) (2 pkt) Na podstawie analizy danych spektroskopowych przypisz strukturę
związku S1.
(f) (2 pkt) Wyjaśnij dane spektroskopowe w 1HNMR. Uzasadnij, że wszystkie
cztery sygnały faktycznie pochodzą od czterech różnych grup protonów.
(g) (2 pkt) Podaj wzór produktu addycji Michaela S1 oraz S2.
(h) (2 pkt) Podaj wzór trwalszego produktu wewnętrznej kondensacji aldolowej.
(i) (1 pkt) Podaj produkt dehydratacji związku otrzymanego w kondensacji
aldolowej.
(j) (3 pkt) Narysuj enancjomer R produktu z (i) oraz oblicz ile się gramów tego
związku otrzymamy z 0,2 mola związku S1 oraz 0,2 mola związku S2. Załóż,
że jest takie samo prawdopodobieństwo otrzymania enancjomeru S co R.
ZADANIE 2
Wpływ czasu na pH roztworu amfiprotycznego czyli wszystko się starzeje…
Rozwiązując zadanie z części B zapoznałeś(-aś) się zapewne z jednym z prostszych
układów, które można traktować jako roztwory amfiprotyczne. Ten model można
jednak zastosować również do wyznaczenia pH roztworu soli słabego kwasu i słabej
zasady (np. octanu amonu) albo co jest bardziej ogólniejsze, do roztworu w którym
jeden ze składników jest skłonny do oddawania protonów, a drugi do ich
przyjmowania.
Materiały testowe są chronione tajemnicą zawodową do czasu przeprowadzenia testu!
Liceum Akademickie w Zespole Szkół Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu
Opracowanie i przygotowanie testu: Jakub Skrzeczkowski (ZS UMK GiLA)
Rozpatrzmy roztwór wodny, w którym mamy H2O2, N2H4 oraz amoniak. Stałe
równowag w których uczestniczą te związki, niekoniecznie w analizowanym
roztworze (wartości stałych równowag dotyczą reakcji zapisanych w sposób poniżej!):
H2O2  HO2- + H+ K1= 10-11,6
N2H5+  N2H4 + H+ K2= 10-8,07
NH4+  NH3 + H+ K3 = 10-9,8
Co ciekawe, pH tego roztworu może się samoistnie zmieniać, ze względu na
pierwszorzędową reakcję rozkładu H2O2 do tlenu oraz H2O.
Polecenia:
(a) (6 pkt) Wyprowadź wzór na pH tego roztworu uwzględniając autodysocjację
wody jako zależność pH od wyjściowych stężeń H2O2, N2H4 oraz NH3
(proponujemy oznaczenia kolejno c1, c2, c3) oraz odpowiednich stałych.
(b) (3 pkt) Oblicz pH tego roztworu dla wyjściowych stężeń (wszystkich!) równych
0,1 mol/litr oraz 10-6 mol/litr.
(c) (2 pkt) Nadtlenek wodoru ulega samoistnemu rozpadowi zgodnie z kinetyką
pierwszego rzędu. Zapisz zależność stężenia obecnego H2O2 od wartości
stężenia początkowego oraz czasu. Stała szybkości k=0,047 min-1.
(d) (1 pkt) Podstaw zależność z punktu (b) do zależności wyprowadzonej z punktu
(a) uzyskując dzięki temu zależność pH od czasu. Pomiń ewentualne zmiany
stężeń ze względu na zmianę objętości roztworu.
(e) (3 pkt) Sprawdź, czy zjawisko rozkładu rozpadu nadtlenku wodoru jest
faktycznie znaczące dla odczynu tego roztworu. W związku z tym wyznacz
zmianę pH względem roztworu o stężeniu wszystkich form 0,1 mol/litr (z
punktu (b)) po czasie 10 min oraz 2 dni.
(f) (4 pkt) Wyznacz czas, dla którego pH tego roztworu zmieni się o jednostkę.
(g) (1 pkt) Wyciągnij wnioski z przeprowadzonych w punkcie (e) i (f) obliczeń.
ZADANIE 3
Popularny pierwiastek i jego związki
Pierwiastek X jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych na Ziemi.
W przyrodzie występuje jednak wyłącznie w postaci związków. W stanie wolnym
otrzymuje się go z tlenku poprzez redukcję węglem prowadzoną w wysokiej
temperaturze. W temperaturach powyżej 1900 °C, w reakcji z nadmiarem węgla
Materiały testowe są chronione tajemnicą zawodową do czasu przeprowadzenia testu!
Liceum Akademickie w Zespole Szkół Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu
Opracowanie i przygotowanie testu: Jakub Skrzeczkowski (ZS UMK GiLA)
tworzy trwały związek A zawierający 30% mas. węgla. Pierwiastek X jest odporny na
działanie większości kwasów z wyjątkiem mieszaniny kwasów azotowego
i fluorowodorowego. Roztwarza się natomiast bardzo łatwo w gorących roztworach
mocnych zasad.
W temperaturze pokojowej X gwałtownie reaguje również z fluorem tworząc
gazowy fluorek B. Fluorek ten można też otrzymać podczas rozkładu termicznego soli
wywodzących się z kwasu C, który powstaje w wyniku roztwarzania X w mieszaninie
kwasów azotowego i fluorowodorowego. W reakcji roztworu kwasu C z węglanem
baru wytrąca się bezwodna, trudnorozpuszczalna sól D, która rozkłada się
w temperaturze około 500 °C z ubytkiem masy wynoszącym około 37%.
Pierwiastek X reaguje w wyższych temperaturach z wieloma metalami.
Z litowcami i wapniowcami powstają związki o budowie jonowej, w których X tworzy
zróżnicowane strukturalnie podsieci anionowe. Na przykład, w reakcji z potasem
tworzy się związek E zawierający aniony o strukturze klatkowej, izoelektronowe
z cząsteczkami fosforu występującymi w jego odmianie alotropowej zwanej fosforem
białym. Z wapniem tworzy między innymi związek F zawierający proste, izolowane
aniony. Związek F gwałtownie reaguje z wodą oraz z kwasami, a głównym gazowym
produktem reakcji jest wodór. Obok wodoru w reakcji powstają również niewielkie
ilości gazowego związku pierwiastka X.
Polecenia:
a. (2 pkt.) Zidentyfikuj pierwiastek X na podstawie informacji zawartych w treści
zadania oraz podaj wzór związku A.
b. (3 pkt.) Napisz równania reakcji otrzymywania X i jego roztwarzania w NaOH(aq).
c. (4 pkt.) Podaj wzory związków B, C i D. Wzór soli D potwierdź obliczeniami
i napisz równanie reakcji rozkładu termicznego tej soli.
d. (3 pkt.) Narysuj budowę przestrzenną cząsteczki fluorku B oraz anionu
występującego w strukturze soli D.
e. (4 pkt.) Podaj wzór związku E i narysuj wzór elektronowy anionu występującego
w jego strukturze.
f. (4 pkt.) Określ wzór związku F i napisz w formie cząsteczkowej dwa równania jego
reakcji z wodą prowadzące do powstania: 1) wodoru oraz 2) gazowego związku
pierwiastka X.
ZADANIE 4
Ciekawy peptyd, czyli gdzie jest grupa aminowa?!
Materiały testowe są chronione tajemnicą zawodową do czasu przeprowadzenia testu!
Liceum Akademickie w Zespole Szkół Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu
Opracowanie i przygotowanie testu: Jakub Skrzeczkowski (ZS UMK GiLA)
Badano interesujący peptyd Y. Wykonano najbardziej podstawowe próby, których
wyniki przedstawiono poniżej. Twoim zadaniem będzie identyfikacja tego peptydu.
1. Peptyd Y nie ulega degradacji Edmana ani reakcji z DNP (1-fluoro-2,4dinitrobenzenem).
2. Peptyd Y zbudowany jest z siedmiu reszt aminokwasowych: 2 Ala, 2 Gly, Leu,
aminokwas E oraz jeden aminokwas – Tyr lub Phe (nie wiadomo).
3. Aminokwas E można otrzymać w wyniku chociażby syntezy Gabriela
zaczynając od 2-metylopropenu:
*UWAGA! Przed reakcją C z ftalimidkiem potasu grupa funkcyjna związku B
zawierająca tlen jest zabezpieczona i nie bierze udziału w reakcji (CD)!
4. W wyniku działania na peptyd Y chymotrypsyną otrzymuje się produkt X.
5. Produkt X reaguje z DNP dając (oczywiście po hydrolizie) pochodną Z o masie
molowej 241 g/mol.
6. Częściowa hydroliza peptydu Y doprowadziła do wyizolowanych fragmentów
o masach (w g/mol) 174, 202, 222, 236. Ponadto część wyizolowanych
fragmentów poddano sekwencjonowaniu i otrzymano E-Leu-Ala oraz Gly-AlaGly.
Wskazówka: Ftalimidek potasu ma wzór przedstawiony obok:
Polecenia:
(a) (1 pkt) Zapisz wniosek wynikający z punktu 1.
(b) (2 pkt) Narysuj wzór strukturalny związku Z.
(c) (5 pkt) Podaj wzory związków A, B, C, D oraz E.
(d) (4 pkt)
Na podstawie mas molowych zidentyfikuj fragmenty peptydu Y
podając skład aminokwasowy każdego fragmentu.
(e) (2 pkt) Podaj sekwencję aminokwasów w tym peptydzie.
(f) (4 pkt) Uzasadnij sekwencję podaną w punkcie (d).
(g) (2 pkt) Wyjaśnij, z czego wynika korzyść z użycia ftalimidku potasu niż np.
amoniaku w etapie syntezy aminokwasu E (etap C D).
ZADANIE 5
Kinetyka redukcji tlenku azotu (II) wodorem
Materiały testowe są chronione tajemnicą zawodową do czasu przeprowadzenia testu!
Liceum Akademickie w Zespole Szkół Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu
Opracowanie i przygotowanie testu: Jakub Skrzeczkowski (ZS UMK GiLA)
Rozwiązując jedno z zadań z folderu B. spotkałeś się z zadaniem z kinetyki
chemicznej dotyczącej rozkładu nadtlenku wodoru. Podchodząc do zagadnienia
kinetyki chemicznej można pracować na zagadnieniach teoretycznych (analiza
mechanizmu reakcji i wykorzystanie przybliżenia stanu stacjonarnego) lub na
zagadnieniach praktycznych (dane doświadczalne i ich analiza). Rozwiązując to
zadanie wykorzystasz obydwa podejścia do analizy redukcji NO2 wodorem.
Cześć praktyczna (A). W celu zbadania kinetyki reakcji zmieszano w t=840°C różne
ilości NO2 oraz H2 oraz zmierzono szybkości początkowe reakcji. Zebrane dane
przedstawiono w poniższej tabeli.
Uwaga 1: Podczas rozwiązywania zadań używaj jednostki ciśnienia – torr.
Uwaga 2: Ponieważ ciśnienie jest proporcjonalne do stężenia, w równaniu
kinetycznym można zastąpić stężenie właśnie ciśnieniem.
Polecenia:
(a) (1 pkt) Zapisz równanie redukcji NO2 wodorem do N2O i wody.
(b) (4,5 pkt) Wykorzystując metodę szybkości początkowych wyznacz rzędy
cząstkowe względem tlenku azotu (II) oraz wodoru oraz całkowity rząd reakcji.
(c) (2,5 pkt) Wyznacz stałą szybkości reakcji. Podaj miano!
(d) (1,5 pkt) Oblicz początkową szybkość zanikania NO, jeśli zmieszano 200 torr
NO oraz 100 torr H2 w temperaturze 820 °C.
Część teoretyczna (B). Poniżej przedstawiono proponowany mechanizm reakcji:
Taki mechanizm można analizować dzięki przybliżeniu stanu stacjonarnego (jest to
założenie mówiące o tym, że stężenie produktu pośredniego ustala się szybko i się nie
zmienia). Dzięki temu możemy wyznaczyć teoretyczne równanie kinetyczne całej
Materiały testowe są chronione tajemnicą zawodową do czasu przeprowadzenia testu!
Liceum Akademickie w Zespole Szkół Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu
Opracowanie i przygotowanie testu: Jakub Skrzeczkowski (ZS UMK GiLA)
reakcji i porównać to równanie z wynikami praktycznymi. Stałe szybkości k 1, k-1, k2
dotyczą procesów elementarnych. W rozwiązaniu zadania ważna jest informacja, że
równowaga w etapie pierwszym ustala się szybko natomiast etap drugi zachodzi
powoli.
Polecenia:
(a) (1,5 pkt) Zapisz równania na szybkości trzech reakcji elementarnych będących
częścią przedstawionego mechanizmu (proponujemy oznaczenia v1, v-1, v2).
(b) (3 pkt) Wyznacz stężenie produktu pośredniego jako funkcję stężeń innych
indywiduów oraz stałych szybkości.
(c) (2 pkt) Wykorzystując równanie wyprowadzone w punkcie (b), zapisz równanie
kinetyczne opisujące szybkość całej reakcji.
(d) (2 pkt) Sprecyzuj warunek, jaki jest konieczny by równanie wyprowadzone w
punkcie (c) uprościło się do równania wyprowadzonego w pierwszej części
tego zadania.
(e) (2 pkt) Wyraź wyznaczoną w pierwszej części zadania stałą szybkości jako
funkcję stałych szybkości k1, k-1, k2.
CZAS TRWANIA ZAWODÓW: 270 MINUT
_____________________________________________________________________
ŹRÓDŁA ZADAŃ:
Zadanie 1 oraz Zadanie 2 zostało przygotowane specjalnie na etap próbny.
Zadanie 3 pochodzi z II etapu 57 Olimpiady Chemicznej (zadanie 2).
Zadanie 4 zostało przygotowane specjalnie na etap próbny ale było zainspirowane
zadaniem B7 z etapu wstępnego 56. Olimpiady Chemicznej.
Zadanie 5 zostało przygotowane na podstawie zadania 1 z zawodów teoretycznych
z 43. Międzynarodowej Olimpiady Chemicznej w Ankarze.
____________________________________________________________________
WYNIKI ETAPU PRÓBNEGO UKAŻĄ SIĘ 13 STYCZNIA NA STRONIE
WWW.CHEMIAGILA.WORDPRESS.COM
JEŻELI NIE ŻYCZYSZ SOBIE PUBLIKACJI TWOICH DANYCH
OSOBOWYCH NAPISZ TO WYRAŹNIE NA PIERWSZEJ STRONIE KARTY
ODPOWIEDZI.
Materiały testowe są chronione tajemnicą zawodową do czasu przeprowadzenia testu!