Reakcje kationów metali grup I – IV z odczynnikami grupowymi

Q1
Reakcje kationów metali grup I – IV z odczynnikami grupowymi
Zakres materiału:
 podział kationów na 5 grup analitycznych,
 odczynniki grupowe i wytrącane przez nie osady,
 zasada działania odczynników grupowych,
 reakcje kationów metali z odczynnikami grupowymi.
W trakcie ćwiczeń laboratoryjnych z analizy kationów, oznaczonych symbolem Q, zapoznamy się
z właściwościami chemicznymi i wykrywaniem 24 najczęściej spotykanych w analizie kationów. Podstawą
systematycznej analizy chemicznej jest podział tych kationów na 5 grup analitycznych. Do każdej z grup
przypisany jest charakterystyczny odczynnik grupowy, umożliwiający wykrywanie poszczególnych jonów
w określonym zespole innych jonów. Odczynniki grupowe zestawiono w Tabeli 1.
Nr grupy
I
II
III
IV
HCl
(NH4)2CO3
lub H2SO4
AKT
(NH4)2Sx
kwas solny
węglan amonu
lub kwas siarkowy(VI)
amid kwasu
tiooctowego
Odczynnik grupowy
V
brak
wielosiarczek amonu
Tabela 1.
Zastosowanie odpowiedniego odczynnika grupowego pozwala na wykrycie obecności jonu lub jonów
należących do danej grupy analitycznej.
Wyobraźmy sobie, że dostaliśmy próbkę zawierającą nieznane kationy. W przypadku próby pozytywnej
z odczynnikiem I grupy analitycznej (HCl) należy uznać, że w danej próbce jest obecny jon lub jony należące
do tej grupy, natomiast w przypadku próby negatywnej – uznajemy, że w danym roztworze nie ma żadnego
z kationów należących do I grupy analitycznej.
Dalsza analiza kationów ogranicza się do wykonania reakcji dla jonów objętych daną grupą analityczną.
W ten sposób po pierwsze oszczędzamy swój czas, wykonując jedynie najpotrzebniejsze reakcje (a nie
szukając każdego z jonów osobno), a po drugie zabezpieczamy się przed ominięciem któregoś z kationów.
Reakcje poszczególnych kationów z odczynnikami grupowymi to reakcje strąceniowe, czyli takie,
w których powstają osady związków trudno rozpuszczalnych w wodzie. Przykładem takiej reakcji jest reakcja
roztworu azotanu(V) srebra z roztworem chlorku sodu, w której wytrąca się osad chlorku srebra, a drugim
produktem jest azotan(V) sodu. Poniżej przedstawiono równania tych reakcji:
AgNO3 + NaCl  AgCl + NaNO3
cząsteczkowo:
jonowo (sposób pełny):
jonowo (sposób skrócony):
+
Ag + NO3– + Na+ + Cl–  AgCl + Na+ + NO3–
Ag+ + Cl–  AgCl
Należy podkreślić, że preferowanym na zajęciach sposobem zapisu reakcji jest sposób jonowy
skrócony. Przedstawia on realnie zachodzącą reakcję w roztworze (w naszym przypadku jest to połączenie się
dwóch jonów: kationu srebra oraz anionu chlorkowego z utworzeniem trudno rozpuszczalnego związku:
chlorku srebra).
W Tabeli 2. zestawiono podział kationów na 5 grup analitycznych, który będzie przez nas stosowany
w trakcie zajęć laboratoryjnych.
Nr grupy
Kationy
Ag+
I
Pb
2+
Hg2
II
IIIA
IIIB
IV
V
kation srebra
kation ołowiu(II)
2+
kation rtęci(I)
Ca2+
kation wapnia
Sr2+
kation strontu
Ba2+
kation baru
Cu2+
kation miedzi(II)
Cd2+
kation kadmu
Hg2+
kation rtęci(II)
Bi3+
kation bizmutu(III)
Sn2+
kation cyny(II)
Sn4+
kation cyny(IV)
Mn2+
kation manganu(II)
Cr3+
kation chromu(III)
Zn2+
kation cynku
Al3+
kation glinu
Co2+
kation kobaltu(II)
Ni2+
kation niklu(II)
Fe2+
kation żelaza(II)
Fe3+
kation żelaza(III)
Mg2+
kation magnezu
K+
kation potasu
Na+
kation sodu
NH4+
kation amonu
Tabela 2.
Zwróćmy uwagę, że w powyższym zestawieniu niektóre z kationów wymagają podania wartościowości,
inne zaś nie. Wynika to z faktu, że pewne pierwiastki mogą tworzyć tylko jeden jon i nie jest konieczne
podawanie jego ładunku. Pierwiastki, które tworzą dwa kationy i są ujęte w Tabeli 2. to: rtęć, cyna i żelazo.
Szczególną uwagę zwróćmy na zapis jony rtęci(I): nie Hg+, lecz Hg22+. Spowodowane jest to dimeryzacją
jonów rtęci(I) z utworzeniem jonów zbudowanych z dwóch atomów Hg – Hg22+.
Zanim omówione zostanie działanie każdego z odczynników grupowych porównajmy dwa pojęcia
związane z osadami i ich zanikaniem:
 osad jest w czymś rozpuszczalny, jeżeli jesteśmy w stanie bez przeprowadzenia żadnej reakcji
z powrotem go wytrącić (np. przez odparowanie rozpuszczalnika, zagotowanie roztworu itd.),
 osad jest w czymś roztwarzalny, jeżeli zachodzi reakcja chemiczna i powstają nowe związki, a więc nie
można bez żadnej reakcji odzyskać z powrotem pierwotnego osadu.
Znakomita większość zjawisk związanych z zanikaniem osadów to reakcje roztwarzania.
W I grupie analitycznej odczynnikiem grupowym jest roztwór kwasu solnego (HCl) o stężeniu
3 mol/dm3 (oznacza to, że w litrze takiego roztworu znajdują się 3 mol = 109,5 g czystego HCl). Kwas solny
wytrąca osady trudno rozpuszczalnych chlorków: srebra, ołowiu(II) i rtęci(I).
Ag+ + Cl–  AgCl
Hg22+ + 2Cl–  Hg2Cl2
Pb2+ + 2Cl–  PbCl2
W analizie kationów I grupy nie stosuje się kwasu stężonego, gdyż chlorki srebra, ołowiu(II) i rtęci(I)
roztwarzają się w nadmiarze jonów Cl–. Gdybyśmy do probówki zawierającej np. jony Ag+ dodali stężonego
kwasu solnego, wówczas nie wytrąciłby się osad, lecz od razu jego roztworzona forma (tzw. kompleksy
chlorkowe).
W II grupie analitycznej węglan amonu wytrąca osady węglanów, a kwas siarkowy(VI) –
siarczanów(VI):
Ca2+ + CO32–  CaCO3
Ca2+ + SO42–  CaSO4
Sr2+ + CO32–  SrCO3
Sr2+ + SO42–  SrSO4
Ba2+ + CO32–  BaCO3
Ba2+ + SO42–  BaSO4
Z podobnych jak wcześniej względów nie stosuje się stężonego kwasu siarkowego(VI) – osady siarczanów(VI)
wapnia, strontu i baru roztwarzają się w nadmiarze H2SO4 z utworzeniem rozpuszczalnych w wodzie
wodorosiarczanów(VI):
CaSO4 + H+  Ca2+ + HSO4–
SrSO4 + H+  Sr2+ + HSO4–
BaSO4 + H+  Ba2+ + HSO4–
W przypadku zastosowania węglanu amonu, ze względu na jego rozkład (hydrolizę), osady węglanów
kationów II grupy analitycznej mogą się nie wytrącić. Z tego względu dodajemy kilka mililitrów buforu
amonowego.
Bufor amonowy to mieszanina amoniaku i chlorku amonu, której charakterystyczną cechą jest
utrzymywanie stałego pH (odczynu) w trakcie zachodzących reakcji. W laboratorium stosować będziemy bufor
o pH = 10, czyli taki, w którym stężenie jonów OH– wynosi 10–4 mol/dm3. W takich warunkach rozkład
(hydroliza) węglanu amonu jest nieznaczna, stężenie jonów CO32– pozostaje na tyle duże, że odpowiednie
osady wytrącają się
Kationy III i IV grupy tworzą trudno rozpuszczalne w wodzie siarczki. W początkach analizy kationów
do wytrącania tych siarczków stosowano wodny roztwór H2S, który był nietrwały, a co ważniejsze – trujący.
Pary siarkowodoru ulatniające się z roztworu kwasu siarkowodorowego mają charakterystyczny, nieprzyjemny
zapach zgniłych jaj, mogą powodować zawroty głowy, nudności, a nawet poważne choroby. Zrezygnowano
więc ze stosowania tego odczynnika na rzecz dwóch innych związków.
W grupie III odczynnikiem grupowym jest AKT – amid kwasu tiooctowego (tioacetamid) o wzorze:
Ten związek organiczny ulega w wodzie powolnemu rozkładowi z wydzieleniem H2S:
CH3CSNH2 + 2 H2O  CH3COONH4 + H2S
zaś H2S reaguje bezpośrednio z danym kationem III grupy z utworzeniem osadu siarczku:
Cu2+ + H2S  CuS + 2 H+
Hg2+ + H2S  HgS + 2 H+
2 Bi3+ + 3 H2S  Bi2S3 + 6 H+
Cd2+ + H2S  CdS + 2 H+
Sn2+ + H2S  SnS + 2 H+
Sn4+ + 2 H2S  SnS2 + 4 H+
Powolny rozkład AKT przyspiesza się umieszczając probówkę z roztworem kationu i dodanym
tioacetamidem w łaźni wodnej (zlewce z gorącą wodą) na ok. 15 minut. W tym czasie zajdzie hydroliza
(rozkład) AKT, wydzieli się odpowiednia ilość H2S, która od razu przereaguje z danym kationem.
Podział III grupy kationów na grupy IIIA i IIIB wynika z właściwości chemicznych siarczków. Siarczki
miedzi(II), rtęci(II), bizmutu(III) i kadmu wykazują właściwości zasadowe, natomiast siarczki cyny(II)
i cyny(IV) – kwasowe. W grupie IIIB znajdują się ponadto nieujęte w Tabeli 2. kationy: arsenu(III) – As3+,
arsenu(V) – As5+, antymonu(III) – Sb3+ i antymonu(V) – Sb5+.
Siarczki kationów IV grupy są nieco łatwiej rozpuszczalne niż siarczki kationów III grupy. Oznacza to,
że do wytrącenia siarczku kationu IV grupy (np. siarczku żelaza(II), FeS) potrzebne jest większe stężenie
jonów S2– niż do wytrącenia siarczku kationu III grupy (np. siarczku miedzi(II), CuS). Nie można już stosować
AKT, który rozkłada się z utworzeniem niewielkiej ilości siarkowodoru.
Zamiast AKT w IV grupie używa się roztworu siarczku amonu, który w wyniku naturalnych przemian
związanych z polimeryzacją atomów siarki, staje się wielosiarczkiem amonu: (NH4)2Sx. Indeks x we wzorze
wielosiarczku amonu oznacza, że nie jest dokładnie znana liczba atomów siarki (wiemy jedynie, że waha się
ona od 2 do 9). Dla wygody reakcje z wielosiarczkiem amonu zapisujemy tak, jakby był to siarczek amonu:
(NH4)2S, czyli jak gdyby były obecne „zwykłe”, niespolimeryzowane jony siarczkowe: S2–. Odczynnik ten
wytrąca osady siarczków kationów IV grupy analitycznej, np.
Zn2+ + S2–  ZnS
2 Fe3+ + 3 S2–  Fe2S3
Co2+ + S2–  CoS
Wielosiarczek amonu, podobnie jak węglan amonu, ulega w wodzie rozkładowi, w wyniku którego
obniża się stężenie jonów siarczkowych. Może to prowadzić do niewytrącenia się osadów siarczków kationów
IV grupy analitycznej. Rozkład można zahamować dodając kilka mililitrów buforu amonowego o pH = 10 (jego
działanie wyjaśniono już wcześniej).
Obecność buforu, zapewniającego odczyn zasadowy (pH = 10) środowiska reakcji powoduje, że nie
wytrącają się siarczki glinu i chromu(III), lecz odpowiednie wodorotlenki:
Al3+ + 3 OH–  Al(OH)3
Cr3+ + 3 OH–  Cr(OH)3
W V grupie kationów brak odczynnika grupowego. Kationy należące do tej grupy (Mg2+, K+, NH4+, Na+)
tworzą najczęściej związki dobrze rozpuszczalne w wodzie. Jedynie kation magnezu tworzy znaczną ilość
osadów (ma pewne cechy kationów II grupy, ale w buforze amonowym nie wytrąca się osad węglanu
magnezu, zaś siarczan(VI) magnezu jest dobrze rozpuszczalny w wodzie).
Wykonując reakcje kationów z odczynnikami grupowymi należy pamiętać o:
 ogrzewaniu probówki w łaźni wodnej (Rysunek 1.), jeśli dodanym odczynnikiem jest AKT, przy czym czas
ogrzewania powinien wynosić przynajmniej 10 – 15 minut,
 dodaniu buforu amonowego o pH = 10 przy wytrącaniu węglanów II grupy oraz siarczków IV grupy.
zlewka z wodą
siatka ceramiczna
trójnóg metalowy
palnik Bunsena
wąż doprowadzający
gaz ziemny
Rysunek 1. Schemat łaźni wodnej.