dokumentacja do wniosku habilitacyjnego

dokumentacja do wniosku habilitacyjnego

Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. J. Habera
DOKUMENTACJA DO WNIOSKU HABILITACYJNEGO
(w języku polskim)
Wojciech Płaziński
Imiona i nazwisko: Wojciech Sylwester PŁAZIŃSKI
Adres słuŜbowy:
Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. J. Habera
Polska Akademia Nauk
ul. Niezapominajek 8
30-239 Kraków
tel./fax.: (+48)815375685
e-mail: [email protected]; [email protected]
Data/miejsce urodzenia: 6 XII 1981, Krasnystaw
Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/ artystyczne – z podaniem nazwy, miejsca i
roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej
2005, magisterium (Chemia Podstawowa i Stosowana), Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Wydział
Chemii (Lublin); tytuł rozprawy:
Izotermiczna kinetyka adsorpcji gazów na heterogenicznych
powierzchniach ciał stałych: równania oparte na statystycznej teorii transportu międzyfazowego
(promotor: prof. W. Rudziński).
2009, doktorat (Chemia), Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Wydział Chemii (Lublin); tytuł
rozprawy: Teoretyczny opis kinetyki adsorpcji na granicy faz roztwór/ciało stałe: zastosowanie
statystycznej teorii transportu międzyfazowego (promotor: prof. W. Rudziński).
Informacje
o
dotychczasowym
zatrudnieniu
w
jednostkach
naukowych/
artystycznych
2005-2009: doktorant st. stacjonarnych, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Wydział
Chemii (Lublin).
X 2008-XII 2009: chemik, Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. J. Habera PAN
(Kraków)
od I 2010: adiunkt, Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. J. Habera PAN (Kraków)
Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o
stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki
(Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.)
a) tytuł osiągnięcia naukowego:
Modelowanie teoretyczne procesu wiązania dwuwartościowych jonów metali przez alginiany
oraz materiały sorpcyjne zawierające alginiany
b) lista artykułów składających się na osiągnięcie naukowe (autor/autorzy, tytuł/tytuły
publikacji, rok wydania, nazwa czasopisma, dane bibliograficzne, 5-cio letni Impact Factor (IF)):
1. Plazinski, W. Binding of heavy metals by algal biosorbents. Theoretical models of
kinetics, equilibria and thermodynamics. (2013) Advances in Colloid and Interface
Science, 197–198, 58–67. IF = 8,010.
2. Plazinski, W., Drach, M. Thermodynamic aspects of calcium binding by poly(α-Lguluronate) chains. A molecular simulation study. (2012) Applied Surface Science, 262,
153-155. IF = 2,099.
3. Plazinski, W., Rudzinski, W. Molecular modeling of Ca2+-oligo(α-L-guluronate)
complexes: Toward the understanding of the junction zone structure in calcium alginate
gels. (2012) Structural Chemistry, 23 (5), 1409-1415. IF = 1,438.
4. Plazinski, W. Sorption of lead, copper, and cadmium by calcium alginate. Metal
binding stoichiometry and the pH effect. (2012) Environmental Science and Pollution
Research, 19 (8), 3516-3524. IF = 2,849.
5. Plazinski, W. Conformational properties of acidic oligo- and disaccharides and their
ability to bind calcium: A molecular modeling study. (2012) Carbohydrate Research, 357,
111-117. IF = 2,178.
6. Plazinski, W., Drach, M. The dynamics of the calcium-induced chain-chain association
in the polyuronate systems. (2012) Journal of Computational Chemistry, 33 (20), 17091715. IF = 4,401.
7. Plazinski, W. Sorption of metal cations by alginate-based biosorbents. On the correct
determination of the thermodynamic parameters. (2012) Journal of Colloid and
Interface Science, 368 (1), 547-551. IF = 3,390.
8. Plazinski, W. Molecular basis of calcium binding by polyguluronate chains. Revising
the egg-box model. (2011) Journal of Computational Chemistry, 32 (14), 2988-2995. IF =
4,401.
9. Plazinski, W., Rudzinski, W. How does mechanism of biosorption determine the
differences between the initial and equilibrium adsorption states? (2010) Adsorption, 16
(4-5), 351-357. IF = 2,062
10. Plazinski, W., Rudzinski, W. Heavy metals binding to biosorbents. Insights into NonCompetitive Models from a simple pH-dependent model. (2010) Colloids and Surfaces B:
Biointerfaces, 80 (2), 133-137. IF = 3,417.
11. Plazinski, W. Statistical rate theory approach to description of the pH-dependent
kinetics of metal ion adsorption. (2010) Journal of Physical Chemistry C, 114 (21), 99529954. IF = 5,152.
12. Plazinski, W., Rudzinski, W. Binding stoichiometry in sorption of divalent metal ions:
A theoretical analysis based on the ion-exchange model. (2010) Journal of Colloid and
Interface Science, 344 (1), 165-170. IF = 3,390.
c) wkład procentowy autorów prac wchodzących w skład ww. osiągnięcia naukowego.
Lp.
Dane bibliograficzne
Autorzy
Wkład [%]
1
Adv. Colloid Interface Sci., w druku
W. Plazinski
100
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował koncepcję artykułu, przeprowadził analizę literatury i
napisał artykuł.
2
Appl. Surf. Sci. (2012), 262, 153-155
W. Plazinski
70
M. Drach
30
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował badania, przeprowadził badania, zanalizował wyniki i
napisał artykuł. M.D. stworzył narzędzia do analizy danych (programy komputerowe).
3
Struct. Chem. (2012) 23, 1409-1415
W. Plazinski
90
W. Rudziński
10
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował badania, przeprowadził badania i zanalizował wyniki.
W.P. i W.R. napisali artykuł.
4
Environ. Sci. Poll. Res. (2012) 19, 3516-3524
W. Plazinski
100
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował badania, przeprowadził badania, zanalizował wyniki i
napisał artykuł.
5
Carbohyd. Res. (2012) 357, 111-117
W. Plazinski
100
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował badania, przeprowadził badania, zanalizował wyniki i
napisał artykuł.
6
J. Comp. Chem. (2012) 33, 1709-1715
W. Plazinski
65
M. Drach
35
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował badania, przeprowadził badania, zanalizował wyniki i
napisał artykuł. M.D. stworzył narzędzia do analizy danych (programy komputerowe) oraz
brał udział w analizie danych.
7
J. Colloid Interface Sci. (2012) 368, 547-551
W. Plazinski
100
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował badania, przeprowadził badania, zanalizował wyniki i
napisał artykuł.
8
J. Comp. Chem. (2011), 32 , 2988-2995
W. Plazinski
100
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował badania, przeprowadził badania, zanalizował wyniki
i napisał artykuł.
Lp.
Dane bibliograficzne
Autorzy
Wkład [%]
9
Adsorption (2010) 16, 351-357
W. Plazinski
90
W. Rudziński
10
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował badania, przeprowadził badania i zanalizował wyniki.
W.P. i W.R. napisali artykuł.
10
Colloids Surfaces B: Biointerfaces (2010) 80,
W. Plazinski
90
W. Rudziński
10
133-137
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował badania, przeprowadził badania i zanalizował
wyniki. W.P. i W.R. napisali artykuł.
11
J. Phys. Chem. C (2010) 114, 9952-9954.
W. Plazinski
100
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował badania, przeprowadził badania, zanalizował wyniki i
napisał artykuł.
12
J. Colloid Interface Sci. (2010) 344, 165-170
W. Plazinski
90
W. Rudziński
10
Wkład autora/ów: W.P. zaprojektował badania, przeprowadził badania i zanalizował wyniki.
W.P. i W.R. napisali artykuł.
d)) omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem
omówi
ich
ewentualnego wykorzystania.
Głównym celem naukowym ww. prac był opis teoretyczny procesu wiązania jonów
metali przez alginiany oraz materiały sorpcyjne zawierające alginiany (np. biosorbenty
oparte na algach). Alginiany to naturalne biopolimery zbudowane z jednostek kwasów
k
α-L-guluronowego (G) oraz β-D-mannuronowego (M) (zob. Rys. 1). Oba te kwasy
zawierają w swych cząsteczkach grupy karboksylowe (zdysocjowane w warunkach
neutralnego pH), co jest przyc
przyczyną ich zdolności do wiązania kationów.
onów.
Rys. 1. Struktura disacharydu zbudowanego z jednostek kwasów α- L-guluronowego
guluronowego (G, po lewej) oraz βD-mannuronowego
mannuronowego (M, po prawej) po optymalizacji geometrii metod
metodą półempiryczną PM3.
Problematyka ta łączy się głównie ze zjawiskiem biosorpcji*, techniki znajdującej
zastosowanie w oczyszczaniu wód ze szkodliwych zanieczyszczeń (zarówno jonów metali
cięŜkich jak i substancji organicznych). Podstawowymi zaletami biosorpcji są: niski
koszt sorbentów, moŜliwość ich regeneracji oraz bardzo duŜa pojemność sorpcyjna.
sorpc
O
duŜej popularności biosorpcji świadczy duŜa ilość naukowych publikacji poświęconych
temu procesowi (> 5000 prac od 2000 r. wg. SCOPUS). Większość badań skupiona jest
na opracowaniu optymalnych parametrów prowadzenia procesu biosorpcji w celu
osiągnięcia
ięcia poŜądanej efektywności usuwania zanieczyszczeń z roztworów wodnych.
Zjawisko biosorpcji moŜe być róŜnie definiowane; na potrzeby niniejszego omówienia przyjęto, Ŝe jest to wiązanie jonów metali z
roztworów wodnych przez biomasę lub biomolekuły wchodzące w jej skład, zachodzące w wyniku oddziaływania jonów z grupami
funkcyjnymi biosorbentu.
*
Badania skupione na róŜnych biosorbentach mają przewaŜnie bardzo podobny
charakter i obejmują pomiary równowagowych izoterm sorpcji danego składnika w
róŜnych warunkach (zmienne pH, temperatura, itp.) oraz towarzyszące im pomiary
kinetyki sorpcji. Analiza tego typu danych eksperymentalnych jest zwyczajowo
prowadzona przy pomocy uproszczonych modeli lub nawet empirycznych równań, co nie
przyczynia się do lepszego zrozumienia szczegółów badanego zjawiska. Ponadto,
niewielka ilość prac poświęconych opisowi teoretycznemu biosorpcji świadczy o słabym
zrozumieniu mechanizmów leŜących u podstaw tego procesu. W szczególności daje się
zauwaŜyć brak powszechnie akceptowalnych modeli opisujących wpływ pH oraz/lub
heterogeniczności powierzchni biosorbentów na równowagę i kinetykę procesu wiązania
jonów metali. Oprócz tego, na uwagę zasługuje szczególny przypadek, jakim jest
wiązanie
jonów
wapnia
przez
alginiany,
skutkujące
powstaniem
trwałych,
hydrofilowych Ŝeli, znajdujących zastosowanie m.in. w przemyśle spoŜywczym,
biotechnologii, farmacji oraz technologii oczyszczenia wód (jako sorbenty lub
immobilizatory sorbentów). Struktura i właściwości mechaniczne ww. Ŝeli zostały dość
dobrze poznany w skali makroskopowej, jednak nadal brak jest zadowalającego opisu
teoretycznego wybranych molekularnych aspektów (np. struktury zasocjowanych
łańcuchów alginianu). Najpopularniejszy model struktury alginianu wapnia (tzw.
model egg-box), zaproponowany w 1973 roku, jest ciągle przedmiotem dyskusji. Inne
istniejące modele są w znacznym stopniu uproszczone, nie uwzględniają m.in. obecności
cząsteczek wody.
Problem naukowy jaki opisują prace wymienione w podpunkcie c) moŜna podzielić na
dwa główne zagadnienia:
•
makroskopowe
modelowanie
oddziaływania
jonów
metali
z
materiałami
sorpcyjnymi zawierające alginiany (w odniesieniu do procesów biosorpcyjnych
związanych z usuwaniem jonów metali z roztworów wodnych);
•
modelowanie molekularne oddziaływania jonów wapnia z alginianami (związane
z opisem struktury alginianu wapnia oraz procesem jego tworzenia).
NajwaŜniejsze wyniki składające się na pierwsze z tych zagadnień przedstawiają się
następująco†:
A. Przeanalizowano podstawowe modele wiązania jonów przez biosorbent,
wyprowadzone przy przedstawieniu procesu wiązania jonu jako reakcji chemicznej.
Przy takim załoŜeniu naleŜy przyjąć m.in. stechiometrię reakcji oraz rodzaj zachodzącej
reakcji (związanej np. z uwalnianiem do roztworu jonów innego typu). Posługując się
metodami termodynamiki statystycznej wykazano, Ŝe popularny model tworzenia
kompleksów powierzchniowych typu M1/nX (odnoszący się do wiązania jonów nwartościowych M przez miejsca wiąŜące X) nie ma fizycznego uzasadnienia, gdyŜ nie
uwzględnia korelacji pomiędzy połoŜeniem miejsc wiąŜących jeden jon metalu. W
rezultacie moŜna otrzymać drastycznie róŜne wartości stałych powinowactwo jon
metalu-biosorbent oraz maksymalnej pojemności sorpcyjnej w porównaniu z modelami
zakładającymi tworzenie kompleksów typu MXn (modele te zakładają istnienie korelacji
pomiędzy lokalizacją miejsc wiąŜących, wymuszając ich sąsiadowanie); szczególnie
istotne róŜnice moŜna zaobserwować przy niskich stęŜeniach usuwanego jonu i/lub jego
powinowactwa
do
biosorbentu‡.
Modele
wyprowadzone
przy
załoŜeniu
stechiometrycznym typu M1/nX mogą prowadzić do nieprawidłowego oszacowania
parametrów, związanych z procesem (np. niefizycznie wysokiej ilości miejsc wiąŜących
> 1 mol/g). Warto równieŜ zaznaczyć, Ŝe zastosowanie nieodpowiedniego modelu nie jest
weryfikowalne na podstawie oceny jakości dopasowania danych; oba rodzaje modeli
oferują praktycznie tą samą jakość dopasowania, róŜniąc się jedynie wartościami
parametrów modelu (a takŜe ich sensem fizycznym). Ponadto, naleŜy odnotować, Ŝe
modele typu M1/nX (nie uwzględniające korelacji pomiędzy połoŜeniem miejsc
wiąŜących) mogą mieć znaczenie przy załoŜeniu bardzo duŜej elastyczności łańcucha
alginianu wiąŜącego jeden jon; z drugiej jednak strony ww. niefizyczność parametrów
oraz symulacje komputerowe potwierdzające stosunkowo duŜą sztywność łańcucha
(patrz [5]) wskazują na znaczne ograniczenia w stosowalności tego typu modeli. Wyniki
opublikowano w pracy [12].
B.
Zaproponowano
wyjaśnienie
eksperymentalnie
obserwowanego
efektu,
polegającego na występowaniu pozornie róŜnych pojemności adsorpcyjnych (zaleŜnych
od pH) dla danych zmierzonych przy rosnącym stęŜeniu adsorbatu (kationów metalu)
† O ile nie zaznaczono inaczej, numery odnośników zgodne z listą publikacji w podpunkcie c)
‡ Powinowactwo jest tu rozumiane jako stała równowagi reakcji wiązania jonu daną grupę funkcyjną biosorbentu.
oraz stałym pH. Efekt ten moŜna zinterpretować jako skutkiem połączonego wpływu: (i)
częściowej hydrolizie jonów metali w roztworze wodnym; (ii) właściwości kwasowozasadowych powierzchni adsorbentu; (iii) tworzenia róŜnych rodzajów kompleksów
powierzchniowych, przy czym liczba zajętych przez związany jon miejsc adsorpcyjnych
jest większa w przypadku formy jonu charakterystycznej dla niŜszego pH (np. jon Me2+,
zajmuje dwa miejsca wiąŜące, natomiast jon Me(OH)+ tylko jedno). Zaproponowany
model nie jest w stanie przewidzieć ilościowo róŜnych, zaleŜnych od pH, pojemności
adsorpcyjnych, zauwaŜyć moŜna jednak istnienie pozornych granic dla stęŜeń jonu
metalu < 50 mM (tj. typowych dla większości eksperymentów). Zinterpretowano
implikacje zastosowania uproszczonego modelu adsorpcji Langmuira zamiast ww.
modelu; uzyskane wyniki, poza oddaniem trendu zaleŜności 'pozornych' pojemności
adsorpcyjnych od pH oraz stałych hydrolizy jonów metali, potwierdzają, Ŝe równanie
Langmuira, zastosowane do opisu procesu równowagi biosorpcji, niemal zawsze dobrze
koreluje dane eksperymentalne, pomimo, Ŝe nie uwzględnia wielu istotnych czynników
(np. pH). Współgra to z wnioskami wyciągniętymi powyŜej (punkt A). Najistotniejsze
wyniki opublikowano w pracy [10].
C. Opis badań nad wpływem pH na równowagę biosorpcji jonów metali
kontynuowano w publikacjach [9] i [4]. ZauwaŜono, Ŝe w przypadku wielu doniesień
literaturowych dokonuje się rozróŜnienia na procesy biosorpcyjne zachodzące wg.
mechanizmu adsorpcji (wiązanie się jonów z wolnymi miejscami adsorpcyjnymi) lub
wymiany jonowej (zastępowanie jonów obecnych na centrach adsorpcyjnych, np.
protonów lub jonów metali 'lekkich' jak Ca2+). W przypadku uwzględnienia obecności
innych jonów moŜna mówić o konkurencyjnych względem siebie mechanizmach
adsorpcji konkurencyjnej lub wymiany jonowej. W rzeczywistości modele te prowadzą
do identycznych równań opisujących proces równowagi pomiędzy wolnymi a
związanymi jonami, niezaleŜnie od załoŜonego mechanizmu, pod warunkiem, Ŝe
przyjęto te same stechiometrie wiązania poszczególnych jonów. TakŜe mechanizm
'mieszany' (tj. wymiana jonowa i adsorpcja przebiegające równolegle) prowadzi to tego
samego typu wyraŜeń. RóŜnica tkwi w interpretacji parametrów danych modeli: pewne
stałe mogą być interpretowane jako funkcje powinowactwa jon/miejsce wiąŜące lub teŜ
jako funkcje stałych równowagi reakcji wymiany jonowej, w zaleŜności od przyjętego
mechanizmu wiązania jonów. Ponadto, rozbieŜności pojawiają się gdy rozpatrujemy: (i)
róŜnice
pomiędzy
stęŜeniami
poszczególnych
jonów,
odpowiadającymi
stanom
początkowemu i końcowemu (równowaga) procesu; (ii) efektami wynikającymi z
chemicznej heterogeniczności miejsc wiąŜących biosorbentu; (iii) ewolucji czasowej
procesu biosorpcji. Dwa ostatnie zagadnienia omówiono, odpowiednio, w pracach
[Plazinski, W., Rudziński, W. Adsorption Sci. Technol. 2011, 29, 479] i [11].
Modele opisujące wpływ pH na równowagę biosorpcji zostały przeanalizowane w
pracy [4]. Dwa konkurencyjne podejścia, róŜniące się m.in. stechiometrią wiązania
jonów metali (wiązanie jedno- lub dwucentrowe) zostały zastosowane w celu
systematycznej, ilościowej analizy danych literaturowych, opisujących (zaleŜne od pH)
izotermy sorpcji dwuwartościowych jonów miedzi, kadmu i ołowiu wiązanych przez
alginian wapnia. Trzeci model, zakładający moŜliwość wiązania się jonów wg.
'mieszanej' stechiometrii równieŜ został przetestowany, ale nie okazał się uŜyteczny,
gdyŜ radykalnie róŜnym wartościom dopasowanym parametrów odpowiadała niemal ta
sama jakość dopasowania danych. Choć Ŝaden z modeli nie był w stanie jednocześnie
opisać danych pochodzących z róŜnych źródeł, zastosowanie modelu opartego na
załoŜeniu wiązania dwucentrowego jonów doprowadziło do uzyskania bardziej spójnych
wartości wybranych parametrów (np. stałych powinowactwa jon-biosorbent). Ponadto,
pokazano, Ŝe w przypadku opisu wpływu pH na równowagę sorpcji w układzie typu jon
metalu
cięŜkiego/alginian
wapnia,
zazwyczaj
nie
jest
konieczne
bezpośrednie
uwzględnianie obecności jonów wapnia.
D. Kolejnym etapem badań był opis kinetyki biosorpcji jonów metali cięŜkich,
połączony z opisem zmieniających się z czasem wartości pH roztworu. DuŜa część opisu
teoretycznego (m.in. zastosowanie statystycznej teorii transportu międzyfazowego) ma
swe źródło w pracach wcześniejszych; w pracy [11] zaprezentowano względnie prosty
sposób na uogólnienie znanych z wcześniejszych prac modeli na przypadek zmiennego
w czasie pH roztworu. Wykazano m.in., Ŝe stosunek stechiometryczny ilości wiązanych
jonów metali/protonów uwalnianych do roztworu nie musi być stały w czasie, co ma
wpływ zarówno na zaleŜne od czasu profile pH oraz, mniejszy, na związaną ilość jonów
metalu. Zaproponowany model ma charakter ogólny i moŜe stanowić punkt startowy do
dalszych uogólnień, w celu np. uwzględnienia efektów podwójnej warstwy elektrycznej
lub chemicznej heterogeniczności miejsc wiąŜących.
E. Badania skupione na opisie makroskopowych procesów biosorpcyjnych były
kontynuowane pod kątem analizy parametrów termodynamicznych procesu biosorpcji
dwuwartościowych jonów metali (miedzi, kadmu i ołowiu) przez materiały oparte na
alginianach
[7].
Doniesienia
literaturowe
zawierają
wiele
zmierzonych
eksperymentalnie zmian entalpii swobodnej towarzyszącym procesowi biosorpcji (wraz
z rozseparowaniem ich na wkłady entalpowy i entropowy); daje się jednak zauwaŜyć
brak powtarzalności tych danych a niekiedy wręcz przeciwstawne tendencje odnoszące
się do tego samego typu układów. Oprócz najbardziej oczywistego wyjaśnienia (róŜnice
pomiędzy układami) moŜna zaproponować konkurencyjne wyjaśnienie ww. efektu,
polegające na uŜycie nieodpowiednich (tj. zbyt uproszczonych) modeli do opisu danych
eksperymentalnych. Parametry termodynamiczne są z reguły wyznaczane przy uŜyciu
relacji van't Hoffa, zakładającej uŜycie termodynamicznych stałych równowagi reakcji
wiązania jonu przez biosorbent, zmierzonych w róŜnych temperaturach. Jak wykazano,
trafne oszacowanie tych stałych zaleŜy od uŜycia niezwykle precyzyjnego modelu,
wymagającego wiedzy o molekularnych podstawach procesu (np. stechiometrii wiązania
jonów) oraz uwzględnienia wielu innych, pozornie mniej istotnych, czynników (np. siły
jonowej roztworu). Zastosowanie modeli niepełnych (najczęściej jest to równanie
izotermy adsorpcji Langmuira) prowadzi do powaŜnych błędów w obliczonych
wartościach parametrów termodynamicznych. Wykonane modelowe obliczenia dotyczą
m.in. niedokładności spowodowanych pominięciem wpływu pH i siły jonowej roztwory,
przyjęciem błędnej stechiometrii reakcji wiązania i zaniedbaniem efektu saturacji
biosorbentu przez juŜ związane jony. Warto równieŜ zauwaŜyć, Ŝe odchylenia od
liniowego charakteru relacji van't Hoffa nie są istotne nawet w przypadku przyjęcia
nieadekwatnych modeli.
F. Badania autora rozprawy nad ww. aspektami procesu biosorpcji jonów metali
przez materiały sorpcyjne oparte na alginianch zostały podsumowane w pracy
przeglądowej [1] (zawarto tam równieŜ uwagi nt. molekularnego mechanizmu wiązania
się jonów do cząsteczek alginianu, oparte o wyniki modelowania molekularnego).
Podkreślono m.in. konieczność uwzględnienia licznych czynników wpływających na
przebieg zarówno równowagi i kinetyki procesu (np. obecność konkurencyjnych jonów,
moŜliwy mechanizm wiązania, itp.) oraz opisano istniejące podejścia teoretyczne
adekwatne do danego problemu. Zwrócono równieŜ uwagę, Ŝe w bardzo wielu
przypadkach
(być
moŜe
nawet
w
większości)
opis
teoretyczny
danych
eksperymentalnych sprowadza się do zastosowania kilku prostych równań (często
empirycznych) i porównanie ich pod kątem jakości dopasowania danych; oczywiście nie
prowadzi to w Ŝaden sposób do lepszego poznania mechanizmów procesu. (Szczególnie
często taka sytuacja występuje w przypadku danych kinetycznych, gdzie rutynowo
uŜywa się równań pseudo-second i pseudo-first order; nie jest to jednak ograniczone
wyłącznie do danych 'biosorpcyjnych'). Problemem nie zawsze jest brak odpowiednich
modeli teoretycznych lecz stosowanie modeli nieprawidłowych lub zbyt uproszczonych.
Zasugerowano równieŜ stosowanie procedur analizy danych, polegających na: (i)
porównaniu otrzymanych parametrów (np. stałych wiązania metal-biosorbent) z
dostępnymi juŜ parametrami, zmierzonymi dla układów o zbliŜonych właściwościach;
(ii) porównaniu danych otrzymanych z modelowania (lub wyjściowych załoŜeń) z
niezaleŜnymi danymi eksperymentalnymi (np. załoŜony mechanizm wiązania moŜe być
zweryfikowany przez badania spektrofotometryczne a parametry termodynamiczne
moŜna porównać z danymi kalorymetrycznymi); (iii) uŜywanie 'spójnych' modeli,
pozwalających opisać róŜne typy danych za pomocą tego samego (lub nieznacznie
rozszerzonego) zbioru parametrów (np. równowagowe izotermy sorpcji, kinetyczne
izotermy sorpcji oraz dane typu pH-edge).
Drugie z podstawowych zagadnień opisywanego tu cyklu prac skupiało się na
modelowaniu molekularnym oddziaływania jonów wapnia z alginianami. Badania
skupione były na strukturze kompleksów alginianu wapnia oraz procesem ich
tworzenia. Modelowanie molekularne oparte było w większości na zastosowaniu
klasycznej dynamiki molekularnej (potencjał oddziaływań oparty o biomolekularne pola
siłowe, np. GROMOS 53a6, oraz model wody SPC), wspomaganej obliczeniami z
uŜyciem
metod
półempirycznych
(ZINDO-1
lub
PM3).
PoniŜej
streszczono
najistotniejsze wyniki.
A.
Początkowe
etapy
badań
(prace
[5]
i
[2])
obejmowały
symulacje
przeprowadzone metodami dynamiki molekularnej (pole siłowe GROMOS 53a6) oraz
przeszukiwania konformacyjnego (Monte Carlo, potencjały PM3), skupione na
pojedynczym łańcuchu alginianu (lub teŜ di- albo oligomeru) oddziaływującym z jonami
metali (w tym z jonami wapnia). Celem badań opisanych w [5] było zbadanie
właściwości
konformacyjnych
disacharydów
złoŜonych
z
jednostek
składowych
alginianu (tj. kwasów α-L-guluronowego i β-D-mannuronowego), wpływu obecności
jonów wapnia, pH roztworu oraz podwyŜszonej siły jonowej na ww. właściwości, jak
równieŜ ekstrapolowanie wyników na przypadek dłuŜszych łańcuchów o róŜnym
składzie. Stwierdzono, Ŝe wszystkie badane disacharydy wykazują dość sztywną
strukturę
(jedno
dominujące
minimum
energii
swobodnej
we
współrzędnych
wyraŜonych przez wartości kątów glikozydowych φ i ψ). Największy wpływ na
konformację di- i oligosacharydów ma struktura cząsteczki (ilość i kolejność jednostek
kwasów α-L-guluronowego i β-D-mannuronowego), co ma związek z występowaniem
międzyjednostkowych
wiązań
wodorowych.
Zwiększenie
długości
łańcucha
ma
najistotniejszy wpływ w przypadku oligo(α-L-guluronianu), dla którego zaobserwowano
zwiększenie
sztywności
protonacji/deprotonacji
łańcucha,
grup
w
porównaniu
karboksylowych,
z
disacharydem.
obecność
jonów
Stopień
wapnia
bądź
podwyŜszona siła jonowa roztworu mają duŜo mniejsze znaczenie. Jednostki α-Lguluronianu nie wykazują znacząco większego powinowactwa do jonów wapnia, co
pozostaje w zgodzie z teoriami dot. preferencyjnego wiązania jonów Ca2+ przez większą
ilość łańcuchów alginianu. Wszystkie badane łańcuchy wykazywały przybliŜoną
symetrię helikalną 21.
W kolejnym etapie badano podstawowe aspekty wiązania jonów wapnia przez
nieskończony
łańcuch
poli(α-L-guluronianu).
Oszacowano
wybrane
aspekty
strukturalne (np. połoŜenie związanych jonów wapnia) jak i energetyczne ('krajobrazy'
energii swobodnej odpowiadające róŜnym moŜliwym stanom jonów wapnia: jon wolny,
jon częściowo związany oraz jon w pełni związany). Ponadto, zaproponowano
współrzędne zdolne opisać proces wiązania się jonu wapnia, biorące pod uwagę takŜe
otaczające jon cząsteczki wody (współrzędne te wykorzystano w pracy [2]).
B. W następnym etapie badań ustalono strukturę uporządkowanych kompleksów
alginian-jony wapnia (kompleksy zawierające dwa łańcuchy oligo(α-L-guluronianu)).
Metodą badawczą byłą dynamika molekularna (pole siłowe GROMOS 53a6), z
wykorzystaniem
parametrów
metody
całkowania
termodynamicznych
termodynamicznego
procesu
tworzenia
(w
ww.
celu
oszacowania
kompleksów)
oraz
wspomagające obliczenia Monte Carlo (przy uŜyciu potencjałów ZINDO-1). Stabilne
kompleksy odpowiadają zarówno równoległemu, jak i antyrównoległemu ułoŜeniu
łańcuchów alginianu (w kaŜdym z tych przypadków jest moŜliwy tylko jeden rodzaj
stabilnej struktury, zob. Rys. 2). W koordynacji jonów wapnia biorą udział zarówno
atomy tlenu naleŜące do dwóch grup karboksylowych (łącznie: 4), jak i cząsteczek wody
(równieŜ 4), co róŜni zaproponowane modele od klasycznego modelu, tzw. egg-box model.
Łączna liczba atomów tlenu koordynująca jon wapnia jest równa 8; z kolei liczba
jednostek cukrowych przypadających na jeden związany jon to 4 (oba te parametry
pozostają w zgodzie z danymi eksperymentalnymi).
Rys.
2. Dwie moŜliwe struktury zasocjowanych łańcuchów
alginianu odpowiadające
równoległemu (dół) oraz antyrównoległemu (góra) ułoŜeniu łańcuchów. Kulki reprezentują jony
wapnia.
Jeden z otrzymanych modeli (odpowiadający antyrównoległemu ułoŜeniu
łańcuchów) jest dość bliski strukturom przewidywanym przez model egg-box oraz,
szczególnie, shifted egg-box. Podobieństwa sprowadzają się głównie do sieci wiązań
wodorowych; róŜnice natomiast obejmują schemat koordynacji jonów wapnia.
Asocjacja łańcuchów alginianu wynika przede wszystkim z silnych oddziaływań
elektrostatycznych pomiędzy jonami wapnia a ujemnie naładowanymi grupami
karboksylowymi. Nie wystarcza to jednak do utworzenia stabilnego kompleksu:
dodatkową rolę odgrywają wiązania wodorowe pomiędzy łańcuchami (w udziałem grup
hydroksylowych, karboksylowych oraz atomów tlenu w pierścieniu węglowodanowym)
oraz w obrębie jednego łańcucha. Oba kompleksy wapń-alginian wykazują podobny
stopień stabilności. Oszacowane parametry termodynamiczne procesu tworzenia obu
typów struktur są bardzo do siebie zbliŜone. Pozostają równieŜ w (jakościowej) zgodzie z
danymi eksperymentalnymi. Wyniki opisano w pracy [8].
C. Uzyskane struktury kompleksów zawierające dwa łańcuchy alginianu
wykorzystano w badaniach nad strukturą tzw. strefy asocjacyjnej (junction zone),
powstałej z dalszej agregacji ww. kompleksów (w makroskali skutkuje to powstaniem
Ŝelu alginianu wapnia). Strefa asocjacyjna dla alginianu wapnia tworzy się pod
wpływem wiązania wolnych grup karboksylowych kompleksów opisanych powyŜej
(dimerów) z jonami wapnia. Inne rodzaje koordynacji nie odgrywają większej roli.
Zredukowany stopień uporządkowania w strefie wynika ze skłonności do skręcania się
łańcuchów oraz dimerów, co powoduje odchylenia od idealnej symetrii helikalnej 21.
Stabilne kompleksy dimerów są połączone przez co najwyŜej dwa jony wapnia. Praca [3]
zawiera opis ww. badań.
D. W pracy [6] zawarto wyniki zastosowania metody Transition Path Sampling
(TPS) w celu ustalenia dynamiki i mechanizmu tworzenia kompleksów alginianu
wapnia (ww. 'dimerów'). Technika TPS, w połączeniu z klasyczną dynamiką
molekularną słuŜy próbkowania trajektorii 'reaktywnych' tj. prowadzących od
swobodnych łańcuchów alginianu do łańcuchów zasocjowanych przy udziale jonów
wapnia (oba stany odpowiadają minimom energii swobodnej). Dynamika tworzenia się
kompleksów alginianu wapnia obejmuje następujące stadia:
(i) zbliŜenie się do siebie łańcuchów alginianu, połączone często z wytworzeniem
się pomiędzy nimi (niespecyficznych) wiązań wodorowych; jest to moŜliwe, z uwagi na
fakt, iŜ negatywny ładunek elektryczny zdeprotonowanych łańcuchów jest efektywnie
ekranowany przez obecne w roztworze kationy;
(ii) wiązanie jonów wapnia przez grupy karboksylowe, gdzie moŜna wyróŜnić
szereg stadiów pośrednich, związanych z obecnością struktur zawierających cząsteczki
wody, pełniące rolę 'mostków' pomiędzy jonami wapnia a grupami karboksylowymi; na
tym etapie moŜliwe jest oddziaływanie jonów wapnia z grupami hydroksylowymi
alginianu;
(iii) wykształcenie pełnej sieci wiązań wodorowych pomiędzy resztami wiąŜącymi
dany jon i ewolucja struktury do postaci równowagowej.
Warto podkreślić równieŜ, Ŝe cząsteczki wody odgrywają bardzo waŜną rolę w
procesie tworzenia kompleksów alginian-wapń: koordynują jony wapnia w juŜ
utworzonych strukturach oraz biorą aktywny udział w dynamice procesu asocjacji
łańcuchów (zob. powyŜej). Jednym z wniosków płynących z opisywanych badań jest fakt
konieczności bezpośredniego uwzględniania obecności wody w układzie jony wapniaalginiany.
Rezultaty badań stanowiące podstawę opisywanego tutaj cyklu prac stanowią
(wg. autora) waŜny wkład w rozwój metod teoretycznych, słuŜących do badania
mechanizmów wiązania jonów metali przez alginiany oraz materiały zawierające
alginiany. NaleŜy podkreślić, Ŝe część uzyskanych wyników (oraz rozwinięte metody
badawcze) wykracza swoim znaczeniem poza tą problematykę. W szczególności jest to:
(i) ogólna natura wyprowadzonych równań opisujących równowagę oraz kinetykę
konkurencyjnej
adsorpcji/wymiany
jonowej;
(ii)
analiza
modeli
kompleksacji
powierzchni; (iii) wpływ mechanizmu wiązania jonów (wymiana jonowa, adsorpcja…)
na szybkość sorpcji oraz zmiany pH roztworu; (iv) krytyczna analiza równań pseudofirst- i pseudo-second-order stosowanych do opisu kinetyki sorpcji/adsorpcji w wielu
układach o zróŜnicowanych właściwościach; (v) prawdopodobne podobieństwa w
wiązaniu jonów wapnia przez alginiany oraz inne kwasy uronowe (np. pektyniany); (vi)
implementacja metody obliczeniowej Transition Path Sampling w pakiecie GROMACS
(moŜe być wykorzystana dla symulacji przejść przez bariery energetyczne dla
dowolnego typu układu).
Zaproponowane i opisane powyŜej podejścia teoretyczne są w stanie dobrze opisać
dane eksperymentalne. W przypadku modelowania makroskopowego oprócz dobrej
korelacji danych takŜe uzyskane wartości parametrów (np. stałej deprotonacji grup
funkcyjnych) są w pełni zgodne z danymi literaturowymi. RównieŜ parametry
strukturalne otrzymane w wyniku modelowania molekularnego pozostają w zgodzie z
dostępnymi (choć nielicznymi) danymi eksperymentalnymi.
Prace [1-12] są najwaŜniejsze i reprezentatywne dla opisywanego osiągnięcia.
Ponadto, opublikowano kilka innych, uzupełniających tą tematykę (m.in. [Plazinski,
W. Adsorption 2013, 19, 659-666], [Plazinski, W., Rudziński, W. Adsorption Sci.
Technol. 2011, 29, 479], [Plazinski, W., Dziuba, J., Rudzinski, W. Adsorption,
10.1007/s10450-013-9529-0]).
Badania związane z tematyką wiązania jonów metali przez kwasy uronowe są
kontynuowane w ramach projektu badawczego Wybrane aspekty oddziaływań pomiędzy
kwasami α-L-guluronowym, β-D-mannuronowym a dwuwartościowymi jonami metali
realizowanego w latach 2012-2013 i finansowanego przez MNiSW (IP2011 042471).
Podstawowa literatura
•
I. Braccini, S. Perez, Biomacromolecules 2 (2001) 1089.
•
R.H. Crist, J.R. Martin, D. Carr, J.R. Watson, H.J. Clarke, D.R. Crist Environ Sci Technol, 28
(1994) 1859.
•
A. Esposito, F. Pagnanelli, F. Veglió Chem Eng Sci, 57 (2002) 307.
•
Y. Fang, S. Al-Assaf, G.O. Phillips, K. Nishinari, T. Funami, P.A. Williams et al. J Phys Chem B,
111 (2007) 2456.
•
J. Febrianto, A.N. Kosasih, J. Sunarso, Y.H. Ju, N. Indraswati, S. Ismadji J Hazard Mater, 162
(2009) 616.
•
G.M. Gadd, J Chem Technol Biotechnol, 84 (2009) 13.
•
G.T. Grant, E.R. Morris, D.A. Rees, P.J.C. Smith, D. Thom FEBS Lett, 32 (1973) 195.
•
A. Haug Acta Chem Scand, 15 (1961) 950.
•
Y. Liu J Chem Eng Data, 54 (2009) 1981.
•
L. Li, Y. Fang, R. Vreeker, I. Appelqvist, E. Mendes, Biomacromolecules 8 (2007) 464.
•
L. Perić, C. S. Pereira, S. Perez, P. H. Hunenberger, Mol. Simul. 34 (2008) 421.
•
S. Schiewer, B. Volesky Environ Sci Technol, 29 (1995) 3049.
•
P. Sikorski, F. Mo, G. Skjåk-Bræk, B.T. Stokke Biomacromolecules, 8 (2007) 2098.
•
B. Volesky, Z.R. Holan Biotechnol Prog, 11 (1995) 235.
•
B. Volesky Water Res, 41 (2007) 4017.
•
C.A. Ward, R.D. Findlay, M. Rizk J Chem Phys, 76 (1982) 5599.
Podsumowanie dorobku naukowego
a) kompletna lista publikacji (w odwróconym porządku chronologicznym), NC oznacza liczbę
cytowań wg. SCOPUS (bez autocytowań), IF to 5-cio letni Impact Factor.
prace opublikowane po doktoracie
1. Plazinski, W., Knys-Dzieciuch, A. The 'order-to-disorder' conformational transition in CD44 protein: an
umbrella sampling analysis. (2013) Journal of Molecular Graphics and Modelling, in press. NC = 0. IF =
2,223.
Mój udział: 80%. Opracowałem koncepcję badań, przygotowałem układ symulacyjny, przeprowadziłem
większość symulacji (klasyczna dynamika molekularna oraz Umbrella Sampling), zinterpretowałem
dane oraz napisałem manuskrypt.
2.
Plazinski, W. Binding of heavy metals by algal biosorbents. Theoretical models of kinetics, equilibria and
thermodynamics. (2013) Advances in Colloid and Interface Science, 197–198, 58–67. NC = 0. IF = 8,010.
Mój udział: 100%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem analizę literatury i napisałem
manuskrypt.
3.
Plazinski, W., Dziuba, J., Rudzinski, W. Modeling of sorption kinetics: the pseudo-second order equation
and the sorbate intraparticle diffusivity. (2013) Adsorption, in press. NC = 0. IF = 2,062.
Mój udział: 60%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem część badań (modelowanie
matematyczne w oparciu o modele dyfuzji w materiałach porowatych), zinterpretowałem wyniki oraz
napisałem manuskrypt.
4.
Plazinski, W. Equilibrium and kinetic modeling of metal ion biosorption: on the ways of model
generalization for the case of multicomponent systems (2013) Adsorption, 19, 659–666. NC = 0. IF = 2,062.
Mój
udział:
100%.
Opracowałem
koncepcję
pracy,
przeprowadziłem
badania
(modelowanie
matematyczne w oparciu o modele kompleksacji powierzchni), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki
oraz napisałem manuskrypt.
5.
Plazinski, W., Drach, M. Thermodynamic aspects of calcium binding by poly(α-L-guluronate) chains. A
molecular simulation study. (2012) Applied Surface Science, 262, 153-155. NC = 1. IF = 2,099.
Mój udział: 70%. Opracowałem koncepcję pracy, przygotowałem układy symulacyjne, przeprowadziłem
większość badań (modelowanie metodą dynamiki molekularnej), zanalizowałem i zinterpretowałem
wyniki oraz napisałem manuskrypt.
6.
Plazinski, W., Rudzinski, W. Molecular modeling of Ca2+-oligo(α-L-guluronate) complexes: Toward the
understanding of the junction zone structure in calcium alginate gels. (2012) Structural Chemistry, 23 (5),
1409-1415. NC = 2. IF = 1,438.
Mój udział: 90%. Opracowałem koncepcję pracy, przygotowałem układy symulacyjne, przeprowadziłem
badania (modelowanie metodą dynamiki molekularnej), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki oraz
napisałem większą część manuskryptu.
7.
Plazinski, W. Sorption of lead, copper, and cadmium by calcium alginate. Metal binding stoichiometry and
the pH effect. (2012) Environmental Science and Pollution Research, 19 (8), 3516-3524. NC = 1. IF = 2,849.
Mój
udział:
100%.
Opracowałem
koncepcję
pracy,
przeprowadziłem
badania
(modelowanie
matematyczne w oparciu o modele kompleksacji powierzchni), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki
(porównując je z danymi eksperymentalnymi) oraz napisałem manuskrypt.
8.
Plazinski, W., Plazinska, A. Equilibrium and kinetic modeling of adsorption at solid/solution interfaces
[in:] Application of Adsorbents for Water Pollution Control (Ed.: A. Bhatnagar), Bentham Science
Publishers 2012, 32-80, eISBN: 978-1-60805-269-1, ISBN: 978-1-60805-538-8. NC = 0.
Mój udział: 80%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem część analizy literatury i napisałem
manuskrypt.
9.
Plazinski, W. Conformational properties of acidic oligo- and disaccharides and their ability to bind calcium:
A molecular modeling study. (2012) Carbohydrate Research, 357, 111-117. NC = 0. IF = 2,178.
Mój udział: 100%. Opracowałem koncepcję pracy, przygotowałem układy symulacyjne, przeprowadziłem
badania (modelowanie metodą dynamiki molekularnej), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki oraz
napisałem manuskrypt.
10. Plazinski, W., Drach, M. The dynamics of the calcium-induced chain-chain association in the polyuronate
systems. (2012) Journal of Computational Chemistry, 33 (20), 1709-1715. NC = 0. IF = 4,401.
Mój udział: 65%. Opracowałem koncepcję pracy, przygotowałem układy symulacyjne, przeprowadziłem
większość badań (modelowanie metodą dynamiki molekularnej, Transition Path Sampling),
zanalizowałem część wyników, zinterpretowałem dane oraz napisałem manuskrypt.
11. Plazinski, W. Sorption of metal cations by alginate-based biosorbents. On the correct determination of the
thermodynamic parameters. (2012) Journal of Colloid and Interface Science, 368 (1), 547-551. NC = 1. IF =
3,390.
Mój
udział:
100%.
Opracowałem
koncepcję
pracy,
przeprowadziłem
badania
(modelowanie
matematyczne w oparciu o modele kompleksacji powierzchni), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki
oraz napisałem manuskrypt.
12. Plazinski, W., Knys-Dzieciuch, A. Interactions between CD44 protein and hyaluronan: Insights from the
computational study. (2012) Molecular BioSystems, 8 (2), 543-547. NC = 1. IF = 3,575.
Mój udział: 80%. Opracowałem koncepcję pracy, przygotowałem układy symulacyjne, przygotowałem
parametry pola siłowego do opisu cząsteczki hialuronanu, przeprowadziłem większość badań
(modelowanie metodą dynamiki molekularnej), zanalizowałem część wyników, zinterpretowałem dane
oraz napisałem manuskrypt.
13. Plazinski, W. Molecular basis of calcium binding by polyguluronate chains. Revising the egg-box model.
(2011) Journal of Computational Chemistry, 32 (14), 2988-2995. NC = 3. IF = 4,401.
Mój udział: 100%. Opracowałem koncepcję pracy, przygotowałem układy symulacyjne, przeprowadziłem
badania (modelowanie metodą dynamiki molekularnej oraz Monte Carlo), zanalizowałem i
zinterpretowałem wyniki oraz napisałem manuskrypt.
14. Plazinski, W., Plazinska, A. Molecular dynamics study of the interactions between phenolic compounds
and alginate/alginic acid chains. (2011) New Journal of Chemistry, 35 (8), 1607-1614. NC = 0. IF = 2,920.
Mój udział: 80%. Opracowałem koncepcję pracy, przygotowałem układy symulacyjne, przeprowadziłem
badania
(modelowanie
metodą
dynamiki
molekularnej),
zanalizowałem
część
wyników,
zinterpretowałem dane oraz napisałem manuskrypt.
15. W. Plazinski, W. Rudzinski, Kinetyka adsorpcji na granicy faz roztwór/ciało stałe. Znaczenie równań
pseudo-first order oraz pseudo-second order, (2011) Wiadomości Chemiczne, 29, 479-486. NC = 0.
Mój udział: 50%. Przeprowadziłem część analizy literatury i napisałem manuskrypt.
16. Plazinski, W. Interactions of metal ions with alginates: the use of computer simulations to recover the
macroscopic experimental data, [in:] Proceedings of the PSRC International Conference on Chemical,
Ecology and Environmental Sciences 2012 (Eds.: A. Chin-Cheng Chang, P.S. Sandhu), Planetary Science
Research Centre 2012, 146-148, ISBN: 978-81-922428-6-6. NC = 0.
Mój udział: 100%. Opracowałem koncepcję pracy, przygotowałem układy symulacyjne, przeprowadziłem
badania (modelowanie metodą dynamiki molekularnej), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki oraz
napisałem manuskrypt.
17. Plazinski, W., Rudziński, W. Biosorption of heavy metal ions: Ion-exchange versus adsorption and the
heterogeneity of binding sites. (2011) Adsorption Science and Technology, 29 (5), 479-486. NC = 0. IF =
0,568.
Mój udział: 90%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne
w oparciu o modele kompleksacji powierzchni oraz statystyczną teorię transportu międzyfazowego),
zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki oraz napisałem większą część manuskryptu.
18. Plazinski, W., Rudzinski, W. How does mechanism of biosorption determine the differences between the
initial and equilibrium adsorption states? (2010) Adsorption, 16 (4-5), 351-357. NC = 1. IF = 2,062.
Mój udział: 90%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne
w oparciu o modele kompleksacji powierzchni), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki oraz
napisałem większą część manuskryptu.
19. Plazinski, W., Rudzinski, W. Heavy metals binding to biosorbents. Insights into Non-Competitive Models
from a simple pH-dependent model. (2010) Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 80 (2), 133-137. NC = 1.
IF = 3,417.
Mój udział: 90%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne
w oparciu o modele kompleksacji powierzchni), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki oraz
napisałem większą część manuskryptu.
20. Plazinski, W. Applicability of the film-diffusion model for description of the adsorption kinetics at the
solid/solution interfaces. (2010) Applied Surface Science, 256 (17), 5157-5163. NC = 3. IF = 2,099.
Mój
udział:
100%.
Opracowałem
koncepcję
pracy,
przeprowadziłem
badania
(modelowanie
matematyczne w oparciu o modele dyfuzji jonów w roztworach wodnych oraz statystyczną teorię
transportu międzyfazowego), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki oraz napisałem manuskrypt.
21. Plazinski, W. Statistical rate theory approach to description of the pH-dependent kinetics of metal ion
adsorption. (2010) Journal of Physical Chemistry C, 114 (21), 9952-9954. NC = 1. IF = 5,152.
Mój
udział:
100%.
Opracowałem
koncepcję
pracy,
przeprowadziłem
badania
(modelowanie
matematyczne w oparciu o modele kompleksacji powierzchni oraz statystyczną teorię transportu
międzyfazowego), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki oraz napisałem manuskrypt.
22. Plazinski, W., Rudzinski, W. Binding stoichiometry in sorption of divalent metal ions: A theoretical
analysis based on the ion-exchange model. (2010) Journal of Colloid and Interface Science, 344 (1), 165-170.
NC = 3. IF = 3,390.
Mój udział: 90%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne
w oparciu o modele kompleksacji powierzchni oraz metody termodynamiki statystycznej), zanalizowałem
i zinterpretowałem wyniki oraz napisałem większą część manuskryptu.
prace opublikowane przed doktoratem
23. Plazinski, W., Rudzinski, W. A novel two-resistance model for description of the adsorption kinetics onto
porous particles. (2010) Langmuir, 26 (2), 802-808. NC = 3. IF = 4,416.
Mój udział: 90%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne
w oparciu o modele dyfuzji jonów oraz statystyczną teorię transportu międzyfazowego), zanalizowałem i
zinterpretowałem wyniki oraz napisałem manuskrypt.
24. Plazinski, W., Rudzinski, W., Plazinska, A. Theoretical models of sorption kinetics including a surface
reaction mechanism: A review. (2009) Advances in Colloid and Interface Science, 152 (1-2), 2-13. NC = 91.
IF = 8,010.
Mój udział: 80%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem część analizy literatury i napisałem
manuskrypt.
25. Plazinski, W., Rudzinski, W. Modeling the effect of surface heterogeneity in equilibrium of heavy metal ion
biosorption by using the ion exchange model. (2009) Environmental Science and Technology, 43 (19), 74657471. NC = 4. IF = 5,865.
Mój udział: 90%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne
w oparciu o modele kompleksacji powierzchni), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki (porównując
je z danymi eksperymentalnymi) oraz napisałem większą część manuskryptu.
26. Plazinski, W., Rudzinski, W. Kinetics of adsorption at solid/Solution interfaces controlled by intraparticle
diffusion: A theoretical analysis. (2009) Journal of Physical Chemistry C, 113 (28), 12495-12501. NC = 13.
IF = 5,152.
Mój udział: 85%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne
w oparciu o modele dyfuzji w materiałach porowatych), zanalizowałem i zinterpretowałem część
wyników oraz napisałem większą część manuskryptu.
27. Rudzinski, W., Plazinski, W. On the applicability of the pseudo-second order equation to represent the
kinetics of adsorption at solid/solution interfaces: A theoretical analysis based on the statistical rate theory.
(2009) Adsorption, 15 (2), 181-192. NC = 18. IF = 2,062.
Mój udział: 50%. Przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne w oparciu o statystyczną teorię
transportu międzyfazowego), zanalizowałem i zinterpretowałem część wyników oraz napisałem część
manuskryptu.
28. Plazinski, W., Rudzinski, W. Modeling the effect of pH on kinetics of heavy metal ion biosorption. A
theoretical approach based on the statistical rate theory. (2009) Langmuir, 25 (1), 298-304. NC = 4. IF =
4,416.
Mój udział: 80%. Opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne
w oparciu o modele kompleksacji powierzchni oraz statystyczną teorię transportu międzyfazowego),
zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki oraz napisałem część manuskryptu.
29. Rudzinski, W., Plazinski, W. Kinetics of metal ions adsorption at heterogeneous solid/solution interfaces: A
theoretical treatment based on statistical rate theory. (2008) Journal of Colloid and Interface Science, 327
(1), 36-43. NC = 5. IF = 3,390.
Mój udział: 50%. Przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne w oparciu o modele
kompleksacji powierzchni oraz statystyczną teorię transportu międzyfazowego), zanalizowałem i
zinterpretowałem
manuskryptu.
wyniki
(porównanie
z
danymi
eksperymentalnymi)
oraz
napisałem
część
30. Rudzinski, W., Plazinski, W. Kinetics of solute adsorption at solid/solution interfaces: On the special
features of the initial adsorption kinetics. (2008) Langmuir, 24 (13), 6738-6744. NC = 12. IF = 4,416.
Mój udział: 60%. Przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne w oparciu o modele dyfuzji w
roztworach
wodnych
oraz
statystyczną
teorię
transportu
międzyfazowego),
zanalizowałem
i
zinterpretowałem wyniki oraz napisałem część manuskryptu.
31. Rudzinski, W., Plazinski, W. Kinetics of solute adsorption at solid/aqueous interfaces: Searching for the
theoretical background of the modified pseudo-first-order kinetic equation. (2008) Langmuir, 24 (10), 53935399. NC = 14. IF = 4,416.
Mój udział: 50%. Przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne w oparciu o statystyczną teorię
transportu międzyfazowego), zanalizowałem i zinterpretowałem część wyników oraz napisałem część
manuskryptu.
32. Rudzinski, W., Plazinski, W. Kinetics of dyes adsorption at the solid-solution interfaces: A theoretical
description based on the two-step kinetic model. (2008) Environmental Science and Technology, 42 (7),
2470-2475. NC = 15. IF = 5,865.
Mój udział: 50%. Przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne w oparciu o modele dyfuzji w
materiałach porowatych oraz statystyczną teorię transportu międzyfazowego), zanalizowałem i
zinterpretowałem część wyników oraz napisałem część manuskryptu.
33. Rudzinski, W., Plazinski, W. On the theoretical development and the applicability of the Lagergren
equation for the kinetics of adsorption at the solid/solution interfaces. (2008) Polish Journal of Chemistry,
82 (1-2), 329-338. NC = 0.
Mój
udział:
50%.
Przeprowadziłem
badania
(modelowanie
matematyczne),
zanalizowałem
i
zinterpretowałem część wyników oraz napisałem część manuskryptu.
34. Rudziński, W., Płaziński, W. Kinetics of multi-site-occupancy adsorption at the solid/solution interfaces.
The absolute rate theory approach. (2008) Annales Universitatis Mariae Curie-Skłodowska, Sectio AA:
Chemia, 63, 130-143. NC = 0.
Mój
udział:
40%.
Przeprowadziłem
badania
(modelowanie
matematyczne),
zanalizowałem
i
zinterpretowałem część wyników.
35. Rudzinski, W., Plazinski, W. Studies of the kinetics of solute adsorption at solid/solution interfaces: On the
possibility of distinguishing between the diffusional and the surface reaction kinetic models by studying the
pseudo-first-order kinetics. (2007) Journal of Physical Chemistry C, 111 (41), 15100-15110. NC = 33. IF =
5,152.
Mój udział: 50%. Przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne w oparciu o modele dyfuzji w
materiałach porowatych oraz statystyczną teorię transportu międzyfazowego), zanalizowałem i
zinterpretowałem wyniki (porównanie z danymi eksperymentalnymi).
36. Rudzinski, W., Plazinski, W. Theoretical description of the kinetics of solute adsorption at heterogeneous
solid/solution interfaces. On the possibility of distinguishing between the diffusional and the surface
reaction kinetics models. (2007) Applied Surface Science, 253 (13 SPEC. ISS.), 5827-5840. NC = 32. IF =
2,099.
Mój udział: 50%. Przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne w oparciu o modele dyfuzji w
materiałach porowatych oraz statystyczną teorię transportu międzyfazowego), zanalizowałem i
zinterpretowałem wyniki.
37. Płaziński, W., Rudziński, W. Application of the statistical rate theory to describe the kinetics of adsorption
at solid/solution interfaces [in:] Proceedings of the International Scientific Conference “Surfactants and
Dispersed Systems in Theory and Practice SURUZ 2007”, (Ed.: K.A. Wilk). Palmapress, Wroclaw, 2007, 3335. NC = 0.
Mój udział: 50%. Przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne w oparciu o statystyczną teorię
transportu międzyfazowego), zanalizowałem i zinterpretowałem wyniki.
38. Rudzinski, W., Plazinski, W. Reply to "comment on "kinetics of solute adsorption at solid/solution
interfaces: A theoretical development of the empirical pseudo-first and pseudo-second order kinetic rate
equations, based on applying the statistical rate theory of interfacial transport". (2007) Journal of Physical
Chemistry B, 111 (1), p. 319. NC = 0. IF = 3,702.
Mój udział: 10%. Edytowałem manuskrypt.
39. Rudzinski, W., Plazinski, W. Kinetics of solute adsorption at solid/solution interfaces: A theoretical
development of the empirical pseudo-first and pseudo-second order kinetic rate equations, based on
applying the statistical rate theory of interfacial transport. (2006) Journal of Physical Chemistry B, 110
(33), 16514-16525. NC = 88. IF = 3,702.
Mój udział: 40%. Przeprowadziłem badania (modelowanie matematyczne w oparciu o statystyczną teorię
transportu międzyfazowego), zanalizowałem i zinterpretowałem część wyników (porównanie z danymi
eksperymentalnymi).
40. Rudzinski, W., Panczyk, T., Plazinski, W. Kinetics of isothermal gas adsorption on heterogeneous solid
surfaces: Equations based on generalization of the statistical rate theory of interfacial transport. (2005)
Journal of Physical Chemistry B, 109 (46), 21868-21878. NC = 4. IF = 3,702.
Mój udział: 30%. Przeprowadziłem część badań (modelowanie matematyczne w oparciu o statystyczną
teorię transportu międzyfazowego), zanalizowałem i zinterpretowałem część wyników (porównanie z
danymi eksperymentalnymi).
b) Dane bibliometryczne:
Łącznie: 40 publikacji, w tym: 1 komentarz, 3 prace przeglądowe, 3 rozdziały w monografiach. 1
praca opublikowana w czasopiśmie o zasięgu krajowym (Wiadomości Chemiczne), pozostałe w
czasopismach lub monografiach o zasięgu międzynarodowym.
Cytowania na podstawie scopus.com (stan na dzień 5 VIII 2013):
Cytowania: 465
Cytowania bez autocytowań: 354
Indeks H: 11
Indeks H (bez autocytowań): 9
Sumaryczny Impact Factor (wg. 5-letniego współczynnika Impact Factor z 2012 r): 119,509
c) udział w projektach badawczych
• (kierownik) Projekt programu IUVENTUS Plus finansowany przez MNiSW (IP 2010
032370), Molekularne podstawy oddziaływań pomiędzy jonami wapnia a wybranymi
kwasami poliuronowymi. Realizowany w latach 2010-2011.
• (kierownik) Projekt programu IUVENTUS Plus finansowany przez MNiSW (IP 2011
042471), Wybrane aspekty oddziaływań pomiędzy kwasami α-L-guluronowym, β-Dmannuronowym a dwuwartościowymi jonami metali. Realizowany w latach 2012-2013.
• (kierownik)
Projekt
SONATA
finansowany
przez
Narodowe
Centrum
Nauki
(2011/03/D/ST4/01230), Dynamika zmian konformacyjnych w pierścieniach piranozowych:
modelowanie komputerowe. Realizowany w latach 2012-2015.
• (kierownik) Projekt programu IUVENTUS Plus finansowany przez MNiSW (IP 2012
006372), Zaawansowane badania teoretyczne nad reakcją mutarotacji D-glukopiranozy.
Realizowany w latach 2013-2015.
• (wykonawca) Projekt własny finansowany przez MNiSW (N N204 271238), Modelowanie
teoretyczne kinetyki i równowagi procesów sorpcji jonów metali cięŜkich na materiałach
pochodzenie biologicznego. Realizowany w latach 2010-2012.
• (wykonawca) Projekt OPUS finansowany przez Narodowe Centrum Nauki (DEC2011/03/B/ST5/0263), Struktura elektronowa i reakcje przeniesienia elektronu w
wybranych molekularnych prototypach zawierających redox aktywne ligandy: Analiza
eksperymentalna i modelowanie molekularne. Realizowany w latach 2012-2015.
• (wykonawca) Grant Polish-Norwegian Research Programme (The Small Grant Scheme
2012) finansowany przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju, Study of the DrugREceptor interactions by selective CHromatographic columns with ß2-adrenergic and
GPR55 receptors immobilized onto a stationary phase. Realizowany w latach 2013-2015.
d) udział w konferencjach naukowych
Prezentacje ustne: 16 (konferencje międzynarodowe – 11; konferencje krajowe – 5).
Prezentacje ustne na konferencjach międzynarodowych (w porządku chronologicznym):
1. W. Płaziński, W. Rudziński, "Models for calcium binding by polyguluronate chains. A molecular
dynamics study". 12th Ukrainian-Polish Symposia on Theoretical and Experimental Studies of
Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Polska, Ameliówka, sierpień 2010.
2. W. Płaziński, "The structure of calcium alginate hydrogels at the molecular level. A computer
simulation study", The 3rd International Symposium on Surface and Interface of Biomaterials.
Japonia, Sapporo, lipiec 2011.
3. W. Płaziński, "Molecular modeling of interactions between alginate chains and bivalent metal
ions: computational and thermodynamic aspects", The Symposium on Micro/Nano Aspects of
Biomaterials. Japonia, Kooto, lipiec 2011.
4. W. Płaziński, "Calcium alginates: structure, dynamics and thermodynamics. Insights from the
molecular modeling studies.", Applied Theory On Molecular Systems. Indie, Hyderabad, listopad
2011.
5. W. Płaziński, „Interactions of Metal Ions with Alginates: The Use of Computer Simulations to
Recover the Macroscopic Experimental Data”, International Conference on Chemical, Ecology
and Environmental Sciences, Tajlandia, Bangkok, marzec 2012
6. W. Płaziński, M. Drach, „Calcium binding by alginates. Insight into the molecular details of the
process dynamics”, The 6th Pacific Basin Conference on Adsorption Science and Technology,
Tajwan, Taipei, maj 2012
7. W. Płaziński, M. Drach, „Calcium binding by alginates. Exploring the free energy landscapes by
the
transition
path
sampling
method.”,
22nd
International
Conference
on
Chemical
Thermodynamics, Brazylia, Buzios, sierpień 2012
8. W. Płaziński, A. Knyś-Dzieciuch, „The 'order-to-disorder' conformational transition in CD44
protein: an umbrella sampling analysis”, 5th Conversatory on Medicinal Chemistry, Polska,
Lublin, wrzesień 2012
9. W. Płaziński, M. Drach, "Calcium binding by alginates: structural and dynamic aspects. Insights
from molecular modeling studies." 3rd Molecular Materials Meeting (M3), Singapur, styczeń
2013.
10. W. Płaziński, M. Drach, "Carbohydrate ring puckering: transition path sampling analysis.", Joint
CCP5-RSC Workshop on Advances in Theory and Simulation of non-Equilibrium Systems,
Wielka Brytania, Londyn, czerwiec 2013.
11. W. Płaziński, M. Drach, "The structure of calcium alginate. Insights from molecular modeling
studies." International Symposium on Atomistic Modelling for Mechanics and Multiphysics of
Materials, Japonia, Tokio, lipiec 2013.
Prezentacje posterowe: 21 (konferencje międzynarodowe – 14; konferencje krajowe – 7).
Łącznie 37 prezentacji na konferencjach naukowych (konferencje międzynarodowe – 25;
konferencje krajowe – 12).
e) recenzje
Od roku 2008 pełniłem funkcję recenzenta m.in. w następujących czasopismach z listy
filadelfijskiej: Applied Surface Science (12 recenzji), Adsorption (9 recenzji), Chemical
Engineering Journal (8 recenzji), Langmuir, Environmental Science and Technology, Journal of
Physical Chemistry C, Colloids and Surfaces B, Colloids and Surfaces A, Desalination, Journal
of Computational Chemistry, Biopolymers.
f) nagrody, wyróŜnienia, stypendia
•
1997-98 oraz 1998-99: stypendium Ministra Edukacji Narodowej (szkoła średnia);
•
2004-05: stypendium Ministra Edukacji Narodowej (studia);
•
2009: stypendium krajowe Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej dla młodych uczonych
(program START).
•
2010: przedłuŜenie stypendium krajowego Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej dla
młodych uczonych (program START).
•
2010: nagroda za najlepszą rozprawę doktorską obronioną na Wydziale Chemii UMCS
w konkursie Dziekana Wydziału w roku 2009/2010.
•
2010: nagroda im. A. Zamojskiego (Polskie Towarzystwo Chemiczne) za najlepszą
rozprawę doktorską obronioną w 2009 r.
•
2010: nagroda Prezesa Rady Ministrów za rozprawę doktorską za rok 2009.
•
2012: stypendium Ministra Nauki i Szkolnictwa WyŜszego (stypendium dla wybitnych
młodych naukowców).
g) współpraca, doświadczenie naukowe zdobyte za granicą oraz inne osiągnięcia
•
University of Edinburgh, e-Science Institute: udział w tygodniowych warsztatach
naukowych Multiscale Molecular Modeling 2010, Edynburg, Wielka Brytania,
czerwiec-lipiec 2010.
•
University of Amsterdam: udział w dwutygodniowych warsztatach naukowych
Understanding Molecular Simulations (MolSim 2011), Amsterdam, Holandia, styczeń
2011.
•
Ecole des Ponts: udział w warsztatach naukowych Free energy calculations: From
theory to applications, Champs-sur-Marne, Francja, czerwiec 2012.
•
Centre Blaise Pascal, ENS Lyon: udział w warsztatach naukowych Computation of
transition trajectories and rare events in non-equilibrium systems, Lyon, Francja,
czerwiec 2012.
•
Współpraca z prof. P. Hünenbergerem z grupy Computer Simulation of Molecular
Systems (ETH Zürich) w celu implementacji pola siłowego GROMOS 56aCARBO w
pakiecie GROMACS.
•
Współpraca
z
Samodzielną
Pracownią
Chemii
i
NeuroinŜynierii
Medycznej
Uniwersytetu Medycznego w Lublinie (kierownik: prof. K. Jóźwiak); modelowanie
molekularne oddziaływań lek-receptor β2-adrenergiczny.
•
(Planowana) współpraca z dr A. Siriwardena (LG, Amiens, Francja) w ramach projektu
“BIOGLYCONANOMER” (Functional Bionanomaterials as Tools with Which to Study
& Treat Sepsis: Nanoparticle-Appended Foldamers as Mimics of Immunoactive
Carbohydrate
Polymers);
modelowanie
dynamicznych
właściwości
kwasów
poliuronowych i ich wiązania się do receptora CD14.
•
Przygotowanie implementacji pola siłowego GROMOS 56aCARBO w formacie programu
GROMACS (zob.: www.gromacs.org/Downloads/User_contributions/Force_fields).