1 Łódź, dn. 14.06.2015 Dr hab. inż. Danuta Ciechańska, prof

Łódź, dn. 14.06.2015
Dr hab. inż. Danuta Ciechańska, prof. IBWCh
Instytut Biopolimerów i Włókien Chemicznych
Ul. M. Skłodowskiej-Curie 19/27
90-570 Łódź
RECENZJA ROZPRAWY DOKTORSKIEJ
mgr inż. Anny Kundys
pt. „Biodegradowalne blokowe kopolimery laktydu
o strukturze liniowej i gwiaździstej”
Podstawą do wykonania recenzji było pismo Rady Wydziału Chemicznego, Politechniki
Warszawskiej z dnia 24 marca 2015 r. Promotorem recenzowanej rozprawy doktorskiej jest prof. dr
hab. inż. Zbigniew Florjańczyk a promotorem pomocniczym dr inż. Andrzej Plichta
Wprowadzenie
Rozprawa doktorska mgr inż. Anny Kundys poświęcona jest zagadnieniom związanym z
procesami
syntezy biodegradowalnych
kopolimerów LA i
otrzymywaniem kompozycji
polilaktydowych o założonych parametrach strukturalnych. Celem pracy jest wytwarzanie nowych
(ko)polimerów podatnych na degradację, w tym degradację enzymatyczną i biorozkład w warunkach
kompostowych. Praca obejmuje badania produktów polimeryzacji i kopolimeryzacji laktydu pod
kątem
ich charakterystyki fizyko-chemicznej, właściwości użytkowych i wstępnych badań
przetwórczych. W pracy założono
prowadzenie badań,
których
celem szczegółowym jest
otrzymywanie kopolimerów laktydu o strukturze liniowej i blokowej oraz układów polilaktydowych
o strukturze rozgałęzionej wykazujących zwiększoną podatność na biorozkład.
Praca doktorska mgr inż. Anny Kundys
ma charakter interdyscyplinarny i obejmuje
zagadnienia z zakresu chemii polimerów, inżynierii materiałowej i biotechnologii w zakresie badań
biologicznego rozkładu materiałów polimerowych. Rozprawa może stanowić bazę merytoryczną do
dalszych prac rozwojowych nad opracowaniem innowacyjnych form użytkowych biomateriałów dla
celów medycznych, kontynuowanych przez Doktorantkę w ramach innych prac badawczych .
Badania mgr inż. Anny Kundys zaowocowały udokumentowanym dorobkiem naukowym
obejmującym
(wg załączonego wykazu) współautorstwo 7 publikacji,
w tym również w
czasopismach z listy filadelfijskiej, 6 komunikatami i 15 prezentacjami posterowymi na krajowych i
międzynarodowych konferencjach. Praktyczny wymiar prac badawczych został potwierdzony
współautorstwem Doktorantki w publikacji 3 zgłoszeń patentowych. Za swoją aktywność naukowo1
badawczą została wyróżniona 2 nagrodami za prezentacje posterowe oraz stypendiami dla
wyróżniających się doktorantów. Aktywność badawcza Doktorantki zasługuje na rekomendację do
kontynuacji w dalszych szczeblach rozwoju kariery zawodowej.
Ogólna charakterystyka rozprawy
Recenzowana rozprawa doktorska liczy 178 stron i podzielona jest na siedem głównych
części obejmujących: wstęp i cel pracy (2 strony), przegląd literatury (41 stron), wnioski z materiału
literaturowego i założenia pracy (3strony), badania własne i analizę wyników (93 strony),
podsumowanie i wnioski z przeprowadzonych badań (3 strony), część eksperymentalną (18 stron) oraz
spis cytowanej literatury (10 stron). Pozostałe części rozprawy doktorskiej obejmują: streszczenie
pracy w języku polskim i angielskim, spis treści, wykaz skrótów i symboli. Część eksperymentalna
wraz z wnioskami i analizą uzyskanych rezultatów stanowi 71% objętości pracy. Spis cytowanej
literatury obejmuje 270 pozycji, głównie z ostatnich kilkunastu lat jak
również pozycje z lat
wcześniejszych. Wiele pozycji cytowanych to publikacje w uznanych czasopismach naukowych,
zagranicznych i krajowych.
Rozprawę doktorską mgr inż. Anny Kundys rozpoczyna wstęp,
uzasadnia celowość podjęcia badań w zakresie
w którym Doktorantka
syntezy blokowych kopolimerów L,L- laktydu z
elastycznymi segmentami otrzymywanymi w procesach polikondensacji a także w zakresie syntezy
polimerów o strukturze gwiaździstej otrzymywanych w reakcji polimeryzacji laktydu w obecności
związków zawierających w swojej strukturze wiele grup hydroksylowych . Praca obejmuje również
badania nowych, nietoksycznych katalizatorów w aspekcie ich wykorzystania do wytwarzania
materiałów polimerowych stosowanych w aplikacjach medycznych oraz próby modyfikacji stopów
polilaktydu w celu obniżenie ich lepkości i poprawy właściwości przetwórczych.
Przegląd literatury (rozdz.2) obejmuje opis metod polimeryzacji polilaktydu z otwarciem
pierścienia laktydu, w tym polimeryzację anionową, kationową i koordynacyjną (rozdz.2.1).
W
rozdz. 2.2 zaprezentowano stan techniki w zakresie modyfikacji fizycznej i chemicznej polilaktydu a
także metod wytwarzania kopolimerów
laktydu w tym kopolimerów liniowych, blokowych i
rozgałęzionych. W rozdz.2.2 opisane zostały różne kompozycje polimerowe polilaktydu z dodatkami
polimerowymi m.in. z PCL, PBAT, PHB a także
laktydowy
uplastyczniający
PLA czy też
z takimi plastyfikatorami jak np. monomer
poliglikole o różnej charakterystyce. W rozdz. 2.3
Doktorantka opisuje procesy degradacji poliestrów i ko poliestrów ze szczególnym uwzględnieniem
procesów biodegradacji i degradacji hydrolitycznej.
W kolejnym 3 rozdziale Doktorantka zawarła podsumowanie przeglądu literaturowego, w
którym zaprezentowała uzasadnienie podjęcia badań w przedmiotowym zakresie. Przedstawione
założenia pracy w pełni uzasadniają celowość ich podjęcia zarówno w aspekcie rozwojowym jak i
poznawczym dla opracowania
nowych degradowalnych materiałów polimerowych na bazie
2
kopolimerów laktydu. Doktorantka założyła na podstawie doniesień literaturowych rozwój szerokiej
gamy produktów polilaktydowych modyfikowanych segmentami elastycznymi dla poprawy
właściwości
użytkowych
a
także
zaplanowała
badania
polimeryzacji
w
obecności
acetyloacetonianowych katalizatorów metalicznych stanowiących alternatywę do najczęściej
stosowanych katalizatorów cynowych. W pracy doktorantka ponadto zainicjowała badania nad
uplastycznianiem polilaktydów poprzez dodatek poligliceroli o zwiększonej rozpuszczalności.
W rozdziale 4 zaprezentowany został opis badań własnych wraz z analizą uzyskanych
wyników. Przedmiotem pracy są trzy główne zagadnienia obejmujące procesy kopolimeryzacji
oligoestrodioli i oligoweglanodioli z L-laktydem (rozdz. 4.1), badania polimeryzacji LA wobec
poli(adypinianu butylenu) w reakcjach katalizowanych acetloacetonianami metali takimi jak Ca, Mg,
ZN, Fe, Li, Zr (rozdz. 4.2) oraz badania syntezy rozgałęzionych układów polilaktydowych (rozdz.
4.3). Część eksperymentalna stanowi logiczny ciąg badań począwszy od badań syntezy kopolimerów
laktydu, poprzez badania optymalizacyjne warunków procesowych polimeryzacji i kopolimeryzacji
LA aż po szczegółową analizę charakterystyki otrzymanych produktów z wykorzystaniem
nowoczesnych technik pomiarowych jak 1H NMR, GPC, MALDI ToF. Uzyskane wyniki zostały
opisane w 31 tabelach i graficznie przedstawione w postaci 51 rysunków. Założone we wstępnym
etapie pracy cele badawcze zostały konsekwentnie zrealizowane w ramach badań prowadzonych w
skali
laboratoryjnej. Do badań laboratoryjnych wykorzystano aparaturę szklaną, która nie jest
pozbawiona mankamentów związanych z trudnościami w utrzymaniu niezmienności parametrów
procesowych. Doktorantka w pracach związanych z polimeryzacją laktydu wobec poliadypinianu
butylenu przeprowadziła testy mające na celu sprawdzenie warunków procesowych opracowanych w
skali laboratoryjnej do skali zwiększonej z wykorzystaniem reaktora metalowego. Prowadziła próby
mające na celu odpowiedź na podstawowe pytanie o możliwość powiększenia skali procesu
polimeryzacji wraz z osiągnięciem odpowiednio wysokiej wydajności procesowej. Uzyskane wyniki
potwierdziły możliwość otrzymywania produktu końcowego z wydajnością na poziomie ponad 90%
co jest wynikiem zadowalającym,
dającym dobre przesłanki do kontynuacji badań w skali
wielkolaboratoryjnej.
W rozdz. 6 doktorantka opisała stosowane w pracy materiały i odczynniki oraz metody
badawcze i analityczne niezbędne do realizacji założonego harmonogramu prac badawczych. Część
eksperymentalna
została zakończona podsumowaniem i dyskusją uzyskanych rezultatów badań
zaprezentowaną w rozdz. 5. Doktorantka wykazała się zdolnością analitycznej interpretacji
uzyskanych wyników badań, wykazując zasadność przeprowadzonych prac doświadczalnych.
W podsumowaniu charakterystyki ogólnej pracy należy stwierdzić, iż posiada ona wszystkie
niezbędne elementy wymagane w rozprawach doktorskich.
3
Ocena formalno-merytoryczna pracy
Doktorantka pomimo dużej staranności opracowania nie uniknęła w swojej pracy doktorskiej
pewnych nieścisłości merytorycznych jak również błędów stylistycznych i korektorskich. W tekście
znalazły się następujące elementy wymagające zwrócenia uwagi recenzenta.
Str. 17. (rozdz. 2.1.1) jest zapis ‘źródłem węgla dla bakterii do produkcji LAc może być cukier w
czystej postaci np. glukoza, sacharoza…’ powinno być ‘źródłem węgla dla bakterii do produkcji LAc
mogą być cukry proste np. glukoza, sacharoza…’
Str. 19. (rozdz. 2.1.1) w wykazie producentów LA zabrakło znanego producenta PLA firmy Nature
Works, która jest producentem wysoko-oczyszczonego dilaktydu
Str. 43 (rozdz. 2.2.2.1) , w tytule i opisie zastosowano określenie ‘blendy’ jest
to określenie
zaczerpnięte bezpośrednio z j. angielskiego, lepiej zastosować zapis ‘kompozycje polimerowe’
Str. 45. (rozdz. 2.2.2.1) i w innych rozdz. , jest zapis ‘biodegradacja enzymatyczna’ powinno być
‘degradacja enzymatyczna’, komentarz : biodegradacja to proces biologicznego rozkładu przy udziale
organizmów żywych, gdzie najczęściej występującą reakcją biochemiczną jest hydroliza
enzymatyczna.
Str. 50. (rozdz.2.2.2.3) i w innych rozdziałach, jest zapis ‘ciężar cząsteczkowy’ określenie stosowane
dawniej, obecnie stosowane jest określenie ‘masa cząsteczkowa’
Str.52. (rozdz. 2.3).
istnieje zapis ‘na przebieg degradacji znacznie wpływa rodzaj aktywnych
mikroorganizmów, warunki środowiskowe oraz kształtki gotowego wyrobu’ powinno być ‘na przebieg
degradacji znacznie wpływa rodzaj aktywnych mikroorganizmów, warunki środowiskowe oraz postać
gotowego wyrobu’
Str. 67. (rozdz. 4.1.2.) jest zapis ‘….poliestru biodegradowalnego firmy BASSF’ powinno być
‘….poliestru biodegradowalnego firmy BASF’
Str. 106. rys. 4.23. jest zapis ‘porównanie szybkości rozpadu poliestrów i poliestrowęglanów’,
powinno być ‘porównanie szybkości biorozkładu lub biodegradacji poliestrów i poliestrowęglanów’.
Str. 107. (rozdz. 4.1.10) jest zapis ‘….zdegradowana do małych cząsteczek rozpuszczalnych w fazie
wodnej’ powinno być ‘….zdegradowana do frakcji niskocząsteczkowych rozpuszczalnych w fazie
wodnej’
Str. 125 jest zapis ‘masa molekularna’ powinien być zapis ‘masa cząsteczkowa lub masa molowa’
Str. 161 (rozdz. 6.2.1.1) jest błędny zapis ‘mgra inż. i dra inż.’ powinno być ‘mgr inż. i dr inż.’ bez
odmiany
4
Str. 161, Tab.6.1 powtórzenie ze strony 79 Tab.4.5
Str. 172 (rozdz. 6.3) jest zapis ‘Prasowanie folii na biodegradację’ powinno być ‘Prasowanie folii do
badań procesu biodegradacji’
Str. 172 (rozdz. 6.3) jest zapis ‘Biodegradacja’ dla opisu dwóch metod analitycznych tj. degradacji
enzymatycznej i biodegradacji w kompoście,
powinno być ‘Degradacja enzymatyczna’ i
‘Biodegradacja w warunkach kompostowych’ jako opis dwóch odrębnych metod.
Str. 173 (rozdz. 6.3) jest zapis ‘IBiWCh’ powinno być ‘IBWCh’
Podsumowując ocenę przedmiotowej rozprawy doktorskiej stwierdzam, iż powyższe nieścisłości i
błędy w zapisach nie wpłynęły znacząco na wartość merytoryczną rozprawy.
Podsumowanie
Mgr inż. Anna Kundys precyzyjnie sformułowała cel i założenia pracy doktorskiej, które z
powodzeniem zrealizowała w całym przedmiotowym zakresie badań. Prawidłowo dobrała metodykę
do realizacji wszystkich zadań badawczych. Celnie zinterpretowała i podsumowała uzyskane wyniki
i w konsekwencji wyciągnęła na ich podstawie prawidłowe wnioski, które potwierdziły słuszność
wyboru zagadnień badawczych przedmiotowej rozprawy doktorskiej.
Biorąc pod uwagę powyższą ocenę stwierdzam, że rozprawa spełnia wymogi stawiane pracom
doktorskim zgodnie z kryteriami „Ustawy o stopniach i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w
zakresie sztuki” i wnoszę o dopuszczenie mgr inż. Anny Kundys do dalszych etapów przewodu
doktorskiego.
5