czesc_1.chp:Corel VENTURA

POLIMERY 2008, 53, nr 3
190
IZABELA BARSZCZEWSKA-RYBAREK
Politechnika Œl¹ska
Wydzia³ Chemiczny
Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów
ul. M. Strzody 9, 44-100 Gliwice
e-mail: [email protected]
Badanie wp³ywu struktury uretano-dimetakrylanów na morfologiê
i w³aœciwoœci otrzymywanych z nich polimerów
Streszczenie — Z monometakrylanów glikoli: mono-, di-, tri- i tetraetylenowego oraz diizocyjanianów: heksametylenu (HMDI), 4,4‘-dicykloheksylometylenu (CHMDI) i 4,4‘-difenylometylenu (MDI),
zsyntezowano monomery, z których w procesie fotopolimeryzacji otrzymano trzy szeregi homologiczne poli(uretano-dimetakrylanów) [poli(UDMA)]. Zbadano wp³yw budowy chemicznej monomerów na wybrane w³aœciwoœci mechaniczne (dynamiczny modu³ sprê¿ystoœci pod³u¿nej i twardoœæ
Brinella) oraz morfologiê tych polimerów. Morfologiê badano za pomoc¹ mikroskopii si³ atomowych
(AFM) i rentgenografii proszkowej (XRPD). XRPD wykorzystano do iloœciowego opisu niejednorodnoœci sieci poli(UDMA). Wyniki badañ wskazuj¹, ¿e w³aœciwoœci mechaniczne poli(UDMA) zale¿¹ od
budowy chemicznej monomerów, konwersji wi¹zañ podwójnych oraz wymiarów obszarów uporz¹dkowanych.
S³owa kluczowe: uretano-dimetakrylany, poli(dimetakrylany), niejednorodnoœæ sieci, morfologia,
w³aœciwoœci mechaniczne.
STUDY OF THE EFFECT OF URETHANE-DIMETHACRYLATES STRUCTURE ON THE MORPHOLOGY AND PROPERTIES OF POLYMERS BASED ON THEM
Summary — The monomers were synthesized from monomethacrylates of glycols: mono-, di-, tri or
tetraethylene one and diisocyanates: hexamethylene diisocyanate (HMDI), 4,4‘-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (CHMDI) or 4,4‘-methylenebis(phenyl isocyanate) (MDI) (Scheme A). Three homologous series of poly(urethane-dimethylacrylate) polymers [poly(UDMA)] were obtained by photopolymerization of these monomers. The effect of monomers chemical structure on selected mechanical
properties (dynamic elastic modulus, Brinell hardness) and on morphology of the polymers obtained
were investigated (Fig. 1—3). Polymer morphology was studied by atomic force microscopy (AFM)
and X-ray powder diffraction (XRPD) methods (Fig. 4 and 5). XRPD method was used for quantitative
description of poly(UDMA) network‘s heterogeneity (Fig. 6). The results show that mechanical properties of poly(UDMA) depend on monomer chemical structure, double bond conversion and dimensions of ordered zones.
Key words: urethane-dimethacrylates, poly(dimethacrylate)s, network heterogeneity, morphology,
mechanical properties.
W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne s¹ najwa¿niejszymi cechami u¿ytkowymi tworzyw sztucznych. Wynika to z warunków ich eksploatacji, tj. zró¿nicowanych
obci¹¿eñ mechanicznych oraz zmiennych warunków
termicznych. Wiadomym jest, ¿e o tych w³aœciwoœciach
materia³ów polimerowych decyduj¹: budowa chemiczna, mikrostruktura oraz morfologia, czyli struktura nadcz¹steczkowa, [1—3]. Wzrastaj¹ce zapotrzebowanie na
informacje o strukturze i morfologii polimerów usieciowanych wynika z coraz czêstszego ich stosowania, zarówno jako tworzyw konstrukcyjnych, jak i do celów
specjalnych — w stomatologii i medycynie, w elektronice i mikroelektronice. Badanie morfologii mo¿e dostarczaæ ciekawych danych pomagaj¹cych w doborze mono-
merów oraz warunków polimeryzacji, takich aby produkt finalny cechowa³ siê jak najlepszymi w³aœciwoœciami mechanicznymi.
Interesuj¹cymi obiektami badañ morfologicznych
mog¹ byæ poli(dimetakrylany), stosowane m.in. jako
sk³adniki stomatologicznych kompozytowych materia³ów rekonstrukcyjnych [4, 5].
Praca bêd¹ca przedmiotem niniejszego artyku³u stanowi fragment badañ dotycz¹cych poszukiwania zale¿noœci pomiêdzy budow¹ chemiczn¹ monomerów dimetakrylanowych a struktur¹ i w³aœciwoœciami otrzymanych z nich sieci polimerowych.
Jako obiekt badañ wybrano sieci polimerowe otrzymane w wyniku homopolimeryzacji trzech szeregów
POLIMERY 2008, 53, nr 3
191
CH3
2 CH2 C C(OCH2CH2)n OH + OCN R NCO
O
DI
OEGMMA
CH3
CH3
CH2 C C(OCH2CH2)n OCNH R NHCO (CH2CH2O)n C C CH2
O
O
O
O
OEGMMA/DI (UDMA)
n = 1 (HEMA), n = 2 (DEGMMA), n = 3 (TEGMMA),
n = 4 (TTEGMMA)
lub
R = CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
HMDI
CH2
powiednich glikoli: dietylenowego (DEG, POCh), trietylenowego (TEG, Fluka) i tetraetylenowego (TTEG, Fluka) wed³ug procedury opisanej w [6, 7].
Jako uk³adu fotoinicjuj¹cego u¿yto kamforchinonu
(CQ, Aldrich) i metakrylanu dimetyloaminometylowego (DMAEMA, Fluka).
Polimeryzacja
Fotopolimeryzacjê prowadzono w obecnoœci 0,4 %
mas. CQ i 1 % mas. DMAEMA w ci¹gu 30 min u¿ywaj¹c
lampy UV-VIS (Famed L6/58).
Metody badawcze
lub
CHMDI
CH2
MDI
Schemat A. Synteza monomerów UDMA
Scheme A. Synthesis of UDMA monomers
homologicznych monomerów typu uretanowo-dimetakrylanowego (UDMA) (schemat A). Monomery te otrzymano z monometakrylanów glikoli oligoetylenowych
(OEGMMA), zawieraj¹cych w strukturze od jednej do
czterech jednostek oksyetylenowych, i handlowych diizocyjanianów (DI) o ró¿nej budowie chemicznej: alifatycznego — diizocyjanianu heksametylenu (HMDI), cykloalifatycznego — diizocyjanianu 4,4‘-dicykloheksylometylenu (CHMDI) i aromatycznego — diizocyjanianu
4,4‘-difenylometylenu (MDI)) (Schemat A).
CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
Materia³y
Monomery typu UDMA otrzymano, wed³ug wczeœniej opisanej procedury [6, 7], z monometakrylanów glikoli oligoetylenowych:
— monometakrylanu glikolu etylenowego (HEMA,
Sigma),
— monometakrylanu glikolu dietylenowego
(DEGMMA),
— monometakrylanu glikolu trietylenowego
(TEGMMA),
— monometakrylanu glikolu tetraetylenowego
(TTEGMMA) i diizocyjanianów:
— diizocyjanianu heksametylenu (HMDI, Fluka),
— diizocyjanianu 4,4‘-dicykloheksylometylenu
(CHMDI, Aldrich),
— diizocyjanianu 4,4‘-difenylometylenu (MDI, Aldrich).
DEGMMA, TEGMMA i TTEGMMA zsyntetyzowano
wychodz¹c z metakrylanu metylu (MMA, Acros) i od-
Kszta³tki polimerów o wymiarach 2×5×50 mm poddano badaniom metod¹ analizy dynamiczno-mechanicznej (DMA) przy pomocy aparatu DMA MK II (Polymer Laboratories) stosuj¹c czêstotliwoœæ 1 Hz. Dynamiczny modu³ sprê¿ystoœci pod³u¿nej (zachowawczy)
w temperaturze o 50 deg wy¿szej od temperatury zeszklenia danego polimeru (E‘) odczytywano z wykresów logE‘ w funkcji temperatury.
Twardoœæ wyznaczono metod¹ wciskania kulki (Brinella). Kszta³tki polimerów o œrednicy 100 mm i gruboœci 4 mm badano za pomoc¹ twardoœciomierza Brinella
(VEB Werkstoffprüfmaschinen) zgodnie z norm¹ PN-EN
ISO 2039-1:2004. Twardoœæ obliczono na podstawie równañ:
HB =
Fr = Fm ×
Fr
πdhr
0,21
h − hr + 0,21
(1)
(2)
gdzie: HB — twardoœæ oznaczona metod¹ wciskania kulki
[N/mm2], Fr — zredukowane obci¹¿enie pomiarowe [N]; hr
= 0,25 mm — zredukowana g³êbokoœæ odcisku; d = 5 mm —
œrednica wg³êbnika; Fm — obci¹¿enie pomiarowe [N]; h —
g³êbokoœæ odcisku [mm].
Monomery UDMA z dodatkiem 1 % nadtlenku benzoilu poddano badaniom za pomoc¹ ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Pomiary wykonano w atmosferze powietrza, korzystaj¹c z kalorymetru DSC 822e
(Mettler Toledo) i stosuj¹c szybkoœæ grzania 10 K/min.
Na podstawie wyników badañ DSC wyznaczano
konwersjê wi¹zañ podwójnych (α), obliczaj¹c j¹ z równania [8]:
α=
∆H p, eksp × MW
f × ∆H p
(3)
gdzie: ∆Hp — molowa entalpia polimeryzacji dla teoretycznego przypadku ca³kowitej konwersji metakrylanowych wi¹zañ
podwójnych (∆Hp =57,8 kJ/mol [9]), ∆Hp,eksp — entalpia wyznaczona na podstawie pomiarów DSC [J/g], MW — masa
molowa monomeru, f — liczba grup funkcyjnych w monomerze.
Próbki polimerów, rozdrobnione do wymiarów ziarna poni¿ej 100 µm, poddano badaniom przy pomocy
POLIMERY 2008, 53, nr 3
192
kλ
β D cosθ
(4)
gdzie: k = 1 — sta³a Scherrera, λ = 1,54184 Å — d³ugoœæ fali
u¿ytego promieniowania, βD — szerokoœæ po³ówkowa [rad]; θ
— k¹t odb³ysku [rad].
Powierzchnie prze³omów polimerów badano za pomoc¹ mikroskopu si³ atomowych (AFM) typu NanoScope E® (Digital Instruments). Skanowano obszar
o wymiarach 1×1 µm.
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAÑ
120
100
80
60
40
20
0
p
po oli
li( (H
po DE E M
l G A
po i(TE MM /H
li( G A M
TT M /H DI
EG MA M )
M /H DI
M M )
po
A D
po li
/H I)
li( (H
M
E
D
D
po E M
I)
G
A
l
po i(TE M M /C
li( G A H M
TT M /C D
EG MA H I)
M /C MD
M H I)
A M
/C D
H I)
p
M
o
po li
D
li( (H
I)
D
E
po E M
G
li( M A/
po T
M
li( E G MA D
TT M / M I )
EG M D
M A/M I )
M D
A I)
/M
D
I)
E’, MPa
Dynamiczny modu³ sprê¿ystoœci pod³u¿nej (E‘) badanych poli(UDMA) jest œciœle zale¿ny od d³ugoœci ³añcucha oligooksyetylenowego w jednostkach powtarzalnych. Im ³añcuch ten jest d³u¿szy tym ni¿sza jest wartoœæ
E‘ polimeru. W szeregu poli(OEGMMA/HMDI) wyd³u¿enie ³añcucha oligooksyetylenowego do dwóch, a nastêpnie trzech jednostek oksyetylenowych powoduje spadek E‘ kolejno, o 66 % i 78 %. Analogiczne wyd³u¿enie
³añcucha w szeregach: poli(OEGMMA/CHMDI) i poli(OEGMMA/MDI) skutkuje mniejszymi spadkami modu³u od 12 do 44 %. Wprowadzenie kolejnej, czwartej
grupy oksyetylenowej do jednostek powtarzalnych poli(UDMA) zmniejsza E‘ ju¿ tylko nieznacznie, t.j. o ok.
4 %. Nietypow¹ sytuacjê obserwuje siê w szeregu poli(OEGMMA/MDI), gdzie poli(HEMA/MDI) charakteryzuje siê modu³em o 9 % ni¿szym w stosunku do modu³u poli(DEGMMA/MDI) (rys. 1).
Na wartoœæ E‘ wp³ywa równie¿ charakter chemiczny
jednostki centralnej monomeru, pochodz¹cej od diizocy-
Rys. 1. Wp³yw budowy chemicznej poli(UDMA) na dynamiczny modu³ sprê¿ystoœci pod³u¿nej (E‘)
Fig. 1. Effect of poly(UDMA) chemical structure on dynamic
elastic modulus (E‘)
exo
D=
janianu. Polimery z rdzeniami cykloalifatycznymi w jednostkach powtarzalnych maj¹ najwy¿sze wartoœci E‘,
z aromatycznymi ni¿sze, a z alifatycznymi najni¿sze.
Wyj¹tek stanowi poli(HEMA/HMDI), dla którego zarejestrowano najwy¿sz¹ wartoœæ modu³u (rys. 1). Przyczyn¹ wysokiej wartoœci E‘ poli(HEMA/HMDI) mo¿e byæ
alifatyczna liniowa budowa HMDI umo¿liwiaj¹ca zmiany konformacyjne. Mo¿e to sprzyjaæ wzrostowi konwersji wi¹zañ podwójnych, a co za tym idzie wzrostowi modu³u poli(HEMA/HMDI) [2]. Z kolei du¿a sztywnoœæ
monomerów HEMA/MDI i HEMA/CHMDI, zawieraj¹cych struktury aromatyczne i cykloalifatyczne mo¿e
znacz¹co ograniczaæ konwersjê wi¹zañ podwójnych
w ich polimerach i powodowaæ, ¿e materia³y te maj¹
ni¿sze modu³y.
Wysoka elastycznoœæ w pe³ni alifatycznych, liniowych cz¹steczek monomerów szeregu OEGMMA/
HMDI równie¿ t³umaczy du¿e spadki modu³u ich polimerów wraz z wyd³u¿aniem ³añcucha oligooksyetylenowego.
α poli(HEMA/HMDI) = 0,98
α poli(HEMA/CHMDI) = 0,74
10 mW
dyfraktometru proszkowego (XRPD) typu Simens D
5005 w geometrii Braaga-Brentano, stosuj¹c promieniowanie lampy CuKα.
Na podstawie równania Scherrera obliczono œrednie
wymiary obszarów uporz¹dkowanych (D) w poli(UDMA) [10]:
α poli(HEMA/MDI) = 0,57
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
o
temperatura, C
Rys. 2. Wp³yw struktury monomerów UDMA na konwersjê
wi¹zañ podwójnych (α) podczas polimeryzacji przy szybkoœci
grzania 10 K/min
Fig. 2. Effect of UDMA monomer structure on double bonds
conversion (α) during polymerization at heating rate
10 K/min
W oparciu o pomiary, metod¹ DSC, ciep³a polimeryzacji monomerów HEMA/DI (rys. 2) potwierdzono, ¿e
konwersja wi¹zañ podwójnych (α) zale¿y od budowy
chemicznej rdzenia w jednostkach powtarzalnych i roœnie w nastêpuj¹cym porz¹dku:
αpoli(HEMA/MDI) < αpoli(HEMA/CHMDI) < αpoli(HEMA/HMDI).
Zale¿noœæ ta znajduje potwierdzenie w wynikach pomiarów wartoœci α poli(UDMA) otrzymanych na drodze fotopolimeryzacji [11]. Wyniki tych badañ dowodz¹
równie¿, ¿e wraz ze wzrostem d³ugoœci ³añcuchów oligooksyetylenowych α roœnie, prowadz¹c do powstawa-
193
120
200
100
100
50
p
po oli (
li ( HE
po D EG MA
l
po i (TE MM /H M
li( G A D
TT M / H I)
E G MA M
M / H DI)
M M
A D
p
/H I)
po oli (
M
li ( HE
D
D
I)
po E M A
li ( GM /C
p o TE M H
li( G A M
TT M / C D
E G MA HM I)
M /C D
M H I)
A M
/C D
H I)
po
M
po li (
DI
li( HE
)
po DEG MA
li ( M /M
p o TE M D
li( G A I)
TT M / M
EG M A D
M /M I)
M D
A I)
/M
D
I)
0
Rys. 3. Wp³yw budowy chemicznej poli(UDMA) na twardoœæ
Brinella (HB)
Fig. 3. Effect of poly(UDMA) chemical structure on Brinell
hardness (HB)
nia sieci polimerowych o podobnej gêstoœci usieciowania [11].
Twardoœæ (HB) badanych poli(UDMA) równie¿ wykazuje zale¿noœæ od d³ugoœci ³añcucha oligooksyetylenowego. Im ³añcuch ten jest d³u¿szy, tym ni¿sza jest
wartoœæ HB odpowiedniego polimeru. Wyd³u¿enie ³añcucha oligooksyetylenowego o jedn¹ jednostkê oksyetylenow¹ [z pominiêciem skrajnych przypadków: poli(HEMA/HMDI) i poli(TTEGMMA/MDI)] powoduje
spadek HB œrednio o ok. 28 N/mm2. Wartoœæ HB zale¿y
równie¿ od charakteru chemicznego rdzenia w jednostkach powtarzalnych poli(UDMA) (rys. 3) i roœnie w nastêpuj¹cym porz¹dku:
HB poli(OEGMMA/HMDI) < HB poli(OEGMMA/MDI) <
< HB poli(OEGMMA/CHMDI.
Morfologiê poli(UDMA) zbadano metodami AFM
i XRPD.
Na obrazach AFM (rys. 4) zaobserwowano obecnoϾ
aglomeratów mikro¿eli, charakterystycznych dla poli(dimetakrylanów) [2]. Potwierdzeniem tej niejednorodnoœci s¹ szerokie piki widniej¹ce na rentgenogramach (rys. 5).
80
60
40
20
0
0
20
2Θ, o
40
60
Rys. 5. Dyfraktogram poli(TTEGMMA/MDI)
Fig. 5. Diffraction pattern of poly(TTEGMMA/MDI)
D, nm
150
natê¿enie, zliczenia, s
250
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
p
po oli (
li( H
E
po DEG MA
l
p o i (T MM /HM
li ( EG A D
TT M / H I
EG M M )
M A/ H DI)
M M
A D
p
/H I)
p o oli
M
li( (H
D
E
I)
p o DE M
G
A
li( M /
po TE M CH
li ( G A M
TT M /C D
EG MA HM I)
M /C D
M H I)
A M
/C D
H I)
po
M
po li (
D
I)
li ( HE
po DEG MA
li ( M /M
po T
li( EG MA D I
TT M / M )
EG M D
M A/ M I)
M D
A I)
/M
D
I)
HB, N/mm 2
POLIMERY 2008, 53, nr 3
Rys. 6. Wp³yw budowy chemicznej monomerów UDMA na
wymiary obszarów uporz¹dkowanych (D)
Fig. 6. Effect of UDMA monomer structure on dimensions of
ordered zones (D) of the resulted polymer networks
W celu iloœciowego scharakteryzowania niejednorodnoœci sieci poli(UDMA) zaproponowano wyznaczenie, na podstawie równania Sherrera [równ. (4)], wymiarów obszarów uporz¹dkowanych (D) (rys. 6). Wartoœci
D zale¿¹ od d³ugoœci ³añcucha oligooksyetylenowego i
rosn¹ wraz ze wzrostem jego d³ugoœci. Budowa chemiczna rdzenia pochodz¹cego od diizocyjanianu równie¿ wp³ywa na wartoœæ D. W polimerach zawieraj¹cych
w jednostkach powtarzalnych rdzenie alifatyczne i cykloalifatyczne wartoœci D s¹ podobne i wynosz¹ od 2,0 do
2,5 nm, a w polimerach ze strukturami aromatycznymi
s¹ mniejsze i mieszcz¹ siê w zakresie pomiêdzy 1,8 a
2,1 nm. Ró¿nice w wartoœciach D, opisuj¹cych niejednorodnoœæ morfologiczn¹ poli(UDMA), mog¹ wynikaæ
z ró¿nej tendencji do tworzenia miêdzycz¹steczkowych
wi¹zañ wodorowych, co mo¿e wp³ywaæ na wymiary
mikro¿eli powstaj¹cych podczas polimeryzacji.
PODSUMOWANIE
Rys. 4. Obraz AFM powierzchni prze³omu poli(HEMA/
HMDI)
Fig. 4. AFM image of fracture surface of poly(HEMA/HMDI)
Budowa chemiczna monomerów UDMA wywiera
znacz¹cy wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne ich polimerów. Wp³ywa ona równie¿ na konwersjê wi¹zañ po-
POLIMERY 2008, 53, nr 3
194
dwójnych i morfologiê sieci poli(UDMA). Dlatego te¿,
o koñcowych w³aœciwoœciach materia³ów opartych na
poli(UDMA) decyduj¹ trzy czynniki: struktura monomerów, konwersja wi¹zañ podwójnych i niejednorodnoœæ morfologiczna polimerów.
D³ugoœæ ³añcucha oligooksyetylenowego w jednostkach powtarzalnych jest g³ównym czynnikiem wp³ywaj¹cym na w³aœciwoœci badanych poli(UDMA). W przypadku polimerów zawieraj¹cych krótkie ³añcuchy oligooksyetylenowe w jednostkach powtarzalnych, np. poli(HEMA/DI), charakter chemiczny rdzenia w tych jednostkach mo¿e mieæ decyduj¹cy wp³yw na ich w³aœciwoœci.
Potwierdzeniem niejednorodnoœci cechuj¹cej sieci
poli(UDMA) s¹ obrazy AFM oraz dyfraktogramy XRPD,
a pewn¹ miar¹ tej niejednorodnoœci mog¹ byæ wartoœci
D wyznaczone w oparciu o równanie Sherrera. Zale¿¹
one od budowy chemicznej monomerów oraz od charakteru oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych.
LITERATURA
1. Kaczmarek H.: Polymer 1996, 37, 189.
2. Roshchupkin V. P., Kurmaz S. V.: „Network Structure Formation (Radical Polymerization” in „Polymeric Materials Encyclopedia” (Ed. Salamone J. C.),
CRC Press, Boca Raton 1996, vol 6, pp. 4576—4581.
3. Rey L., Duchet J., Galy J., Sautereau D.V., Carrion L.:
Polymer 2002, 43, 4375.
4. Watts D. C.: „Dental Restorative Materials”, in „Medical and Dental Materials” (Ed. Williams, D. C.),
VCH, New York 1992, pp. 209—258.
5. Olêdzka E., Sobczak M., Ko³odziejski W. L.: Polimery
2007, 52, 795.
6. Barszczewska-Rybarek I., Gibas M., Kurcok M.: Polymer 2000, 41, 3129.
7. Barszczewska-Rybarek I., Korytkowska A., Gibas
M.: Des. Monom. Polym. 2001, 4, 301.
8. Braun D., Alig I., Junker M., Walther J.: Angew. Makromol. Chem. 1997, 250, 105.
9. Moszner N., Völkel T., Fischer U. K., Klester A., Rheinberger V.: Angew. Macrom. Chem. 1999, 265, 31.
10. Roome Ch. M., Craig D. A.: Biomaterials 1995, 16, 691.
11. Barszczewska-Rybarek I.: praca w przygotowaniu.