wpływ budowy łańcucha alkilowego na właściwości

1-2011
TRIBOLOGIA
141
Marian W. SUŁEK*, Tomasz WASILEWSKI*,
Anita BOCHO-JANISZEWSKA*, Anna MAŁYSA*
WPŁYW BUDOWY ŁAŃCUCHA ALKILOWEGO
NA WŁAŚCIWOŚCI TRIBOLOGICZNE WODNYCH
ROZTWORÓW OKSYETYLENOWANYCH
ALKOHOLI
THE INFLUENCE OF THE STRUCTURE OF
ETHOXYLATED FATTY ALCOHOL ALKYL CHAIN
ON TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF THEIR
AQUEOUS SOLUTIONS
Słowa kluczowe:
oksyetylenowane alkohole tłuszczowe, współczynnik tarcia, opory ruchu,
zużycie
Key words:
ethoxylated fatty alcohol, friction coeffiecient, motion resistance, wear
Streszczenie
W artykule przedstawiono wpływ budowy łańcucha alkilowego oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych na właściwości fizykochemiczne i tri*
Politechnika Radomska, Wydział Materiałoznawstwa Technologii i Wzornictwa,
Katedra Chemii, ul. Chrobrego 27, 26-600 Radom, [email protected].
142
TRIBOLOGIA
1-2011
bologiczne ich wodnych roztworów. Przedmiotem badań były wodne
roztwory mieszaniny dwóch alkoholi, zawierających 12 i 14 atomów węgla w łańcuchu alkilowym, oksyetylenowanych 7 i 10 molami tlenku etylenu (C12- C14EO7 i C12-C14 EO10) oraz dwa alkohole izotridecylowe,
oksyetylenowane 7 i 9 molami tlenku etylenu (izo-C13EO7 i izo-C13EO9).
Miarą aktywności powierzchniowej były zmierzone wartości napięcia
powierzchniowego i kąta zwilżania powierzchni stali. Charakterystyki
tribologiczne były wyrażone poprzez opory ruchu i zużycie przy stałym
nacisku. Wykorzystano tribometr ze skojarzeniem kula–tarcza (tester
T-11). Stwierdzono, że izoalkohole wykazują wyższą zdolność do obniżania napięcia powierzchniowego, natomiast mniejszą zdolność do zwilżania powierzchni stali w stosunku do alkoholi o liniowych łańcuchach
alkilowych. Udowodniono, że dla niewielkich obciążeń (10, 50 N) dodatek alkoholi o rozgałęzionych łańcuchach w zdecydowanie mniejszym
stopniu wpływa na obniżenie oporów ruchu i zużycia niż ich odpowiedników liniowych. Obserwowane zmiany wielkości tribologicznych są
interpretowane w kategoriach niższej trwałości filmu smarnego tworzonego przez izoalkohole z ich wodnych roztworów. Tworzony w warunkach tarcia film smarny nie jest trwały i nie zabezpiecza wystarczająco
współpracujących elementów pary ciernej przed zużyciem, dlatego wodne roztwory izoalkoholi nie mogą stanowić efektywnych substancji smarowych.
WPROWADZENIE
Celem prowadzonych prac jest próba zastosowania rzeczywistych, wodnych roztworów surfaktantów jako mediów smarowych. Mogą one być
wykorzystywane np. jako ciecze obróbkowe i hydrauliczne. Woda występuje w tych aplikacjach jako baza i charakteryzuje się wieloma walorami:
wysoką pojemnością cieplną i przewodnictwem cieplnym, niepalnością,
brakiem szkodliwego działania na środowisko naturalne, powszechnością
występowania. Ma ona jednak szereg wad jak niekorzystne właściwości
korozyjne i smarne, które można jednak zniwelować przez zastosowanie
odpowiednich dodatków [L. 1–16]. Jako klasę dodatków wybrano oksyetylenowane alkohole tłuszczowe, które są rozpuszczalne w wodzie
i w zależności od stężenia tworzą w niej roztwory: monomerów, micelarne i liotropowe ciekłe kryształy [L. 26]. W tym artykule szczególną uwagę poświęcono porównaniu aktywności powierzchniowej i właściwości
1-2011
TRIBOLOGIA
143
tribologicznych alkoholi różniących się budową łańcucha alkilowego.
Badaniom poddano alkohole o łańcuchach rozgałęzionych (izoalkohole)
i liniowych łańcuchach alkilowych.
AKTYWNOŚĆ POWIERZCHNIOWA
OKSYETYLENOWANYCH ALKOHOLI TŁUSZCZOWYCH
Z tribologicznego punktu widzenia, szczególnie istotne jest oddziaływanie aktywnych cząsteczek substancji smarowej z ciałem stałym (pary
cierne). Na granicy ciecz–ciało stałe można wyodrębnić fazę powierzchniową. W wyniku adsorpcji z roztworów, faza powierzchniowa jest
wzbogacona w ten składnik, który posiada większe powinowactwo do
powierzchni. Dla adsorpcji z roztworów na powierzchni ciała stałego
charakterystycznym jest konkurencja poszczególnych składników
o „wolne miejsce” na powierzchni. Równowaga termodynamiczna determinująca skład między fazą powierzchniową i objętościową (roztwór)
może się zmieniać w funkcji temperatury lub stężenia. Szczególnie interesująca jest adsorpcja z roztworu surfaktantów, które tworzą roztwory
micelarne.
W rozcieńczonych roztworach, oksyetylenowane alkohole występują
w postaci monomerów, których charakterystycznymi składowymi struktury są: część hydrofilowa (grupa hydroksylowa, a zwłaszcza łańcuch
tlenku etylenu) i hydrofobowa (łańcuch alifatyczny). Oksyetylenowane
alkohole są związkami amfifilowymi i wykazują zdolność do tworzenia
zarówno micel powierzchniowych jak i w fazie objętościowej [L. 7].
Szczególnie wyczerpująco jest opisane tworzenie tych struktur przez alkohole z prostym łańcuchem alkilowym.
Alkohole o prostym łańcuchu alkilowym (liniowe alkohole) były
przedmiotem naszych badań, a ich wyniki były prezentowane w literaturze [L. 1–12, 26]. Dlatego przy prezentacji tych dwóch rodzajów alkoholi
więcej miejsca poświęcone zostanie alkoholom o rozgałęzionych łańcuchach (izoalkoholom). Rozgałęzione oksyetylenowane alkohole (izoalkohole) mogą mieć nawet do kilkuset izomerów różniących się położeniem
grup metylowych i grupy hydroksylowej w łańcuchu [L. 7–9, 11, 12].
Budowę cząsteczek oksyetylenowanych alkoholi o łańcuchu liniowym
oraz rozgałęzionym przedstawiono kolejno na Rys. 1 i 2.
Tworzenie przez molekuły micel w fazie objętościowej i powierzchniowej jest przejawem aktywności powierzchniowej związków. Jako
144
TRIBOLOGIA
1-2011
miarę aktywności powierzchniowej przyjęto zmierzone wartości napięcia
powierzchniowego i zwilżalności. Napięcie powierzchniowe wodnych
roztworów mierzono metodą „odrywanego pierścienia” wykorzystując
tensjometr TD1 Lauda. Mierzona jest siła, z jaką odrywany jest platynowy pierścień od powierzchni roztworu.
n – liczba moli tlenku etylenu
Rys. 1. Cząsteczka oksyetylenowanego alkoholu laurylowego o łańcuchu liniowym
Fig. 1. The molecule of ethoxylated lauryl alcohol with linear structure of the chain.
n – liczba moli tlenku etylenu
Rys. 2. Cząsteczka oksyetylenowanego alkoholu tridecylowego o łańcuchu rozgałęzionym
Fig. 2. The molecule of ethoxylated isotridecyl alcohol with branched structure of the
chain
Zwilżalność wyznaczono poprzez pomiar kąta zwilżania powierzchni
stali roztworami alkoholi zgodnie z metodyką opisaną w literaturze
[L. 13, 15]. Do badań użyto stali ŁH15, z której wykonane były pary
cierne (tester T-11). Zarówno pomiary napięcia powierzchniowego jak
i kąta zwilżania wykonywano w stałej temperaturze, a jako wynik poszczególnego eksperymentu przyjmowano średnie arytmetyczne z co
najmniej trzech pomiarów. Miarą błędu było odchylenie standardowe średniej arytmetycznej, uwzględniając rozkład Studenta dla poziomu ufności
0,90.
Pomiary napięcia powierzchniowego i kąta zwilżania wykonano dla
wodnych roztworów mieszaniny alkoholi zawierających 12 (laurylowy)
i 14 (mirystylowy) atomów węgla w łańcuchu alkilowym, oksyetylenowanych 7 i 10 molami tlenku etylenu (C12-C14EO7 i C12-C14EO10) oraz
dwóch alkoholi izotridecylowych, oksyetylenowanych 7 i 9 molami tlen-
1-2011
TRIBOLOGIA
145
ku etylenu (izo-C13EO7 i izo-C13EO9). Pomiary wykonano dla wodnych
roztworów etoksylatów o stężeniach: 0,001, 0,01, 0,1, 0,5 i 1, 2, 3, 4, 5%.
Napięcie powierzchniowe (σ)
Napięcie powierzchniowe wody jest względnie duże (72 mN · m-1) i dodatek ZPC nawet o niewielkim stężeniu powoduje obniżenie jego wartości. Na Rys. 3 przedstawiono przykładowe, zmierzone wartości σ, dla
roztworów alkoholi w funkcji ich stężenia.
Największe zmiany napięcia powierzchniowego zaobserwowano do
stężenia ok. 0,01%, powyżej którego można nawet mówić o braku zmian
wartości σ (Rys. 3).
Rys. 3. Zależność napięcia powierzchniowego od stężenia wodnych roztworów
alkoholi: ◊- izo-C13EO7, - izo-C13EO9, Δ- C12 - C14EO7 i ×- C12 - C14EO10.
Wartość napięcia powierzchniowego wody ok. 72 mN/m
Fig. 3. Dependence of surface tension on water solutions of alcohols ◊- izo-C13EO7,
- izo-C13EO9, Δ-C12- C14EO7 i ×- C12- C14 EO10 concentration. Value of surface tension of water 89°
Z analizy otrzymanych rezultatów wynika, że powyżej stężenia
0,01% zakończony jest proces tworzenia micel w formie powierzchniowej i objętościowej. Ustala się stan równowagi między fazą powierzchniową i objętościową i wpływ stężenia alkoholi jest niewielki.
Dla alkoholi o liniowym łańcuchu alkilowym (C12-C14EOm) obserwuje się wzrost napięcia powierzchniowego (spadek aktywności powierzchniowej) wraz ze wzrostem stopnia oksyetylenowania. Jest to bezpośred-
146
TRIBOLOGIA
1-2011
nią konsekwencją wzrostu hydrofilowości i rozpuszczalności w wodzie
tych alkoholi wraz ze wzrostem liczby przyłączonych cząstek tlenku etylenu.
Odmiennie zachowują się alkohole z rozgałęzionymi łańcuchami
(izo- C13EOm, gdzie m = 7,9). Wartości σ tych alkoholi dla poszczególnych stężeń są praktycznie równe. Tak więc nie obserwuje się wpływu
stopnia oksyetylenowania na napięcie powierzchniowe. Można postawić
hipotezę, że o „wędrówce” cząsteczek alkoholi na granicę faz decydujący
wpływ ma udział entropowy związany z konfiguracją przestrzenną łańcucha alkilowego, a nie udział entalpowy związany z różną częścią hydrofilową.
W calu łatwiejszej interpretacji wyników przedstawiono na Rys. 4
wartość napięcia powierzchniowego dla 1% roztworów alkoholi.
Rys. 4. Wartości napięcia powierzchniowego 1% wodnych roztworów alkoholi
Fig. 4 Values of surface tension of 1% water solutions of alcohols.
Będące przedmiotem badań alkohole wykazują cechy związków powierzchniowo czynnych i zdecydowanie zmniejszają napięcie powierzchniowe wody. Roztwory 1% alkoholi z liniowymi alkoholami
zmniejszają napięcie powierzchniowe wody od ok. 1,9 raza
(C12- C14EO10) do ok. 2,2 raza (C12- C14EO7). Natomiast spadek wartości
σ dla roztworów izoalkoholi względem wody jest około trzykrotny.
Z otrzymanych rezultatów wynika jednoznacznie, że alkohole z rozgałę-
1-2011
TRIBOLOGIA
147
zionymi łańcuchami alkilowymi efektywniej obniżają napięcie powierzchniowe.
Kąt zwilżania (Θ)
Związki powierzchniowo czynne (ZPC), które znacznie obniżają napięcie
powierzchniowe, powinny charakteryzować się wysoką zwilżalnością
różnych materiałów. Wzrostowi zwilżalności towarzyszy zmniejszenie
mierzonego kąta zwilżania. Zmiany wartości Θ w funkcji stężenia alkoholi przedstawiono na Rys. 5.
Rys. 5. Zależność kąta zwilżania stali od stężenia wodnych roztworów alkoholi: ◊izo-C13EO7, - izo-C13EO9, Δ-C12- C14EO7 i ×- C12- C14 EO10. Wartość kąta
zwilżania stali dla wody 89°
Fig. 5. Dependence of steel wetting angle on water solutions of alcohols ◊- izo-C13EO7,
- izo-C13EO9, Δ-C12- C14EO7 i ×- C12- C14 EO10 concentration. Value of wetting angle of water 89°
Zgodnie z oczekiwaniami zwilżalność powierzchni stali przez
roztwory alkoholi rośnie wraz ze wzrostem stężenia. Natomiast wpływ
rozgałęzienia łańcucha alkilowego i stopnia oksyetylenowania związków
na zwilżalność stali przez ich roztwory jest odmienny niż obserwowany
w przypadku napięcia powierzchniowego (Rys. 3, 4). Alkohole o liniowych łańcuchach lepiej zwilżają powierzchnię stali. Wpływ stopnia
oksyetylenowania na wartość kąta zwilżania odnotowano nie tylko dla
liniowych, ale i rozgałęzionych alkoholi (Rys. 5, 6). Roztwory alkoholi
o wyższym stopniu oksyetylenowania wykazują niższą zwilżalność. Jest
to zgodne z oczekiwaniami i jest podyktowane różną hydrofilowością
związków.
148
TRIBOLOGIA
1-2011
Podobnie jak w przypadku napięcia powierzchniowego (Rys. 4) dobrze jest porównać wartości kąta zwilżania dla 1% roztworów (Rys. 6).
Roztwory alkoholi: izo-C13EO7 i izo-C13EO9 wykazują odpowiednio
2,4 oraz 2,1 raza mniejszy kąt zwilżania niż woda. Natomiast roztwory
C12-C14 EO7 i C12-C14 EO10 odpowiednio 4,2 i 2,5 raza. Spadek zwilżalności wraz ze wzrostem stopnia oksyetylenowania jest wynikiem wzrostu
hydrofilowości, którą można wyrazić przez stałą HLB. Dla poszczególnych alkoholi przyjmuje ona wartości: 12,9 (C12-C14 EO7), 14,1 (C12C14EO10) oraz 12,1 (izo - C13EO7), 13,2 (izo- C13EO9).
Rys. 6. Wartości kąta zwilżania 1% wodnych roztworów alkoholi
Fig. 6. Values of wetting angle of 1% water solutions of alcohols
Izoalkohole w większym stopniu niż ich odpowiedniki o liniowych
łańcuchach obniżają napięcie powierzchniowe. Należy sądzić, że jest to
efekt entropowy związany z geometrią cząsteczek tych alkoholi. Jednak
mimo niższych wartości σ wykazują niższą zdolność do zwilżania powierzchni stali. W konsekwencji można spodziewać się tworzenia filmu
smarnego o niższej trwałości.
OPORY RUCHU I ZUŻYCIE W WARUNKACH STAŁEGO
OBCIĄŻENIA
Pomiary wykonywano zgodnie z metodyką przedstawioną w literaturze
[L. 1–6]. Geometria skojarzenia ciernego: stalowa kulka–stalowa tarcza
odpowiada modelowi kontaktu punktowego (tester T-11). Badania prze-
1-2011
TRIBOLOGIA
149
prowadzono przy dwóch obciążeniach (10 i 50 N) oraz w obecności
wodnych roztworów oksyetylowanych alkoholi o stężeniach 1, 2, 3, 4,
5%. Uzyskane wyniki odnoszono do wody jako bazy. Celem badań było
porównanie oporów ruchu i zużycia roztworów alkoholi różniących się
budową łańcucha alkilowego. Użyto alkoholi izotridecylowych (C12EO7
i C13EO9) i mieszaniny alkoholi, zawierających 12 i 14 atomów węgla
w łańcuchu alkilowym (C12-C14 EO7 i C12-C14 EO10).
Zgodnie z przyjętym sposobem prezentacji wyników na Rys. 7
przedstawiono reprezentatywną zależność współczynnika tarcia (μ) od
czasu, a na Rys. 8 zależności: współczynnika tarcia (μ) oraz na Rys. 10
średnicy skazy kulki (d) w funkcji stężenia alkoholi.
Rys 7. Zależność współczynnika tarcia od czasu dla wody (◊), 1% wodnego roztworu alkoholu izo-C13EO7() oraz alkoholu C12-C14 EO7 (Δ). Badanie tribologiczne, aparat T-11, skojarzenie kulka stalowa–tarcza stalowa, czas testu 900 s, prędkość poślizgu 0,1 m/s, promień 10 mm, obciążenie 10N
Fig. 7. Dependence of friction coefficient on friction time for water 1% solutions of
alcohol izo-C13EO7() and alcohol C12-C14 EO7 (Δ). Tribological test, T-11
tester, friction contacts: ball (steel)-disk (steel), test duration 900s, sliding velocity 0,1 m/s, radius 10 mm
Współczynnik tarcia w obecności wody rośnie w funkcji czasu.
W przebiegu zmian można wyodrębnić dwa różniące się przedziały. Do
ok. 100 sek. wzrost jest znaczący, a następnie tempo zmian ulega radykalnemu zmniejszeniu. Uśrednione wartości μ dla wody przy obciążeniach 10
i 50 N wynoszą odpowiednio 0,33 i 0,26. Roztwory izoalkoholi wykazują
zbliżoną tendencję zmian w porównaniu z wodą, natomiast wartości μ dla
roztworów alkoholi liniowych są zdecydowanie mniejsze (Rys. 7).
Zależność współczynników tarcia w funkcji stężenia alkoholi przedstawiono na Rys. 8.
150
TRIBOLOGIA
1-2011
a)
b)
Rys. 8. Zależność średniego współczynnika tarcia od stężenia wodnych roztworów
alkoholi: izo-C13EO7, izo-C13EO9, C12-C14 EO7 i C12-C14 EO10 przy obciążeniach: a) 10 N, b) 50 N. Badanie tribologiczne, aparat T-11, skojarzenie
kulka stalowa- tarcza stalowa, czas testu 900 s, prędkość poślizgu 0,1 m/s,
promień 10 mm
Fig. 8. Dependence of average friction coefficient on concentration of water solutions
of alcohols: izo-C13EO7, izo-C13EO9, C12-C14 EO7 i C12-C14 EO10 by load: a)
10 N, b) 50 N. Tribological test, T-11 tester, friction contacts: ball (steel)-disk
(steel), test duration 900s, sliding velocity 0,1 m/s, radius 10 mm
Roztwory izoalkoholi wykazują względnie duże wartości współczynników tarcia (Rys. 8 a, b). W przypadku izo-C13EO7 (Rys. 8a) maksymalnie wartość współczynnika tarcia względem wody, przy obciążeniu
10 N obniża się 1,5-krotnie. Przy 50 N wartości μ dla tych roztworów są
porównywalne do uzyskanych dla wody (Rys. 8b). Korzystniejsze wyniki
uzyskuje się dla izo-C13EO9. Maksymalny spadek wartości μ dla roztwo-
1-2011
TRIBOLOGIA
151
rów tego związku względem wody, wprawdzie wynosi ok. 1,4 raza zarówno dla obciążenia 10 jak i 50 N (Rys. 8 a, b).
Zdecydowanie niższe opory ruchu występują, gdy jako substancje zastosowano wodne roztwory alkoholi z liniowymi łańcuchami alkilowymi
(Rys. 8 a,b). Maksymalne obniżenie wartości μ względem wody, wynosi
dla C12-C14 EO7 ok. 2,8 raza (10 i 50N), a dla C12-C14 EO10 2,5 i 2,9 raza,
odpowiednio dla obciążenia 10 i 50 N.
Z tribologicznego punktu widzenia ważne jest określenie minimalnego stężenia dodatkowo warunkującego istotne zmiany wielkości tribologicznych. Analiza Rys. 8 a, b wskazuje, że stężenia alkoholi o wartości
1% można uznać za optymalne. Dlatego też na Rys. 9 zestawiono wartości współczynników tarcia dla 1% roztworów.
Rys. 9. Średnie wartości współczynników tarcia dla 1% roztworów alkoholi
Fig. 9. Average values of the friction coefficient of 1% water solutions of alcohol
Przedstawione wyniki (Rys. 9) dobrze ilustrują różnice w zachowaniu się alkoholi w strefie tarcia. Alkohole o rozgałęzionych łańcuchach
alkilowych, mimo wysokiej zdolności do obniżania napięcia powierzchniowo na granicy faz i ciało stałe–roztwór (Rys. 3, 4) słabiej zwilżają
powierzchnie stali, która stanowi materiał pary ciernej (Rys. 5, 6) i w niewielkim stopniu obniżają opory ruchu względem wody (Rys. 8a, b,
Rys. 9). Odmiennie zachowują się alkohole o liniowych łańcuchach alkilowych. Obniżają one 3-krotnie współczynnik tarcia względem wody.
W podsumowaniu można stwierdzić, że w warunkach tarcia określonych przyjętą metodyką eksperymentalną (Tester T-11), przy względnie
niskich obciążeniach (10–50 N), izoalkohole, w porównaniu z alkoholami liniowymi charakteryzują się wyższymi wartościami współczynników
tarcia. Przyczyn można upatrywać w budowie cząsteczki tych alkoholi.
152
TRIBOLOGIA
1-2011
Rozgałęziony łańcuch alkilowy nie sprzyja tworzeniu struktur powierzchniowych, a w konsekwencji filmu smarowego, który warunkowałyby niskie opory ruchu.
Analiza wyników zaprezentowanych na Rys. 10 a, b oraz na Rys. 11
wskazuje, że obniżenie zużycia przez dodatki izoalkoholi jest mniejsze
niż alkoholi o łańcuchach liniowych.
a)
izo-C13EO7
izo-C13EO9
C12-C14 EO7
C12-C14 EO10
C12-C14 EO7
C12-C14 EO10
b)
izo-C13EO7
izo-C13EO9
Rys. 10. Zależność średnicy skazy kulki od stężenia wodnych roztworów alkoholi:
izo-C13EO7, izo-C13EO9, C12-C14 EO7 i C12-C14 EO10 przy obciążeniach:
a) 10 N, b) 50 N. Badanie tribologiczne, aparat T-11, skojarzenie kulka stalowa- tarcza stalowa, czas testu 900 s, prędkość poślizgu 0,1 m/s, promień 10 mm
Fig. 10. Dependence of wear scar diameter on concentration of water solutions of alcohols: izo-C13EO7, izo-C13EO9, C12-C14 EO7 i C12-C14 EO10 by load: a) 10 N,
b) 50 N. Tribological test, T-11 tester, friction contacts: ball (steel)-disk
(steel), test duration 900 s, sliding velocity 0,1 m/s, radius 10 mm
1-2011
TRIBOLOGIA
153
Rys. 11. Wartości średnicy skazy dla 1% roztworów alkoholi
Fig. 11. Values of the wear scar diameter of 1 % water solutions of alkohol
Wartości średnicy skazy (d) dla roztworów izoalkoholi mieszczą się
w przedziale od 0,42 do 0,55 mm (Rys. 10 a, b). Względem wody wartość d zmniejsza się maksymalnie 1,3 razy (izo- C13EO7; P=10N), podczas gdy dla alkoholi o łańcuchach liniowych ok. 1,9 razy (Rys. 10 a, b).
Dla stężeń powyżej 1% wartości d w niewielkim stopniu zależą od stężenia. Tak więc stężenie to można uznać za optymalne i może służyć do
porównania efektywności działania dodatków (Rys. 11).
Symptomatycznym jest, że wpływ obciążenia na wartości średnicy
skazy izoalkoholi o różnym stopniu oksyetylenowania jest różny. Alkohole o m = 7 wykazują wyższe wartości d dla wyższego obciążenia
(50 N), a o m = 9 na odwrót (Rys. 10 a, b i Rys. 11). Kierunek obserwowanych zmian jest analogiczny jak w przypadku współczynników tarcia
(Rys. 8 a, b i Rys. 9). Kierunek zmian obserwowany dla II rodzaju alkoholi jest jednakowy. Wzrost obciążenia prowadzi do wzrostu średnicy
skazy niezależnie od stopnia oksyetylenowania.
Alkohole o rozgałęzionych łańcuchach alkilowych, w porównaniu
z alkoholami o łańcuchach liniowych, w mniejszym stopniu obniżają
zużycie względem bazy (woda). Podobnie jak w przypadku interpretacji
oporów ruchu, przyczyn można upatrywać w niższej trwałości filmu
smarnego tworzonego przez izoalkohole, który mniej skutecznie niż film
tworzony przez alkohole liniowe zabezpiecza elementy pary ciernej przed
zużyciem.
154
TRIBOLOGIA
1-2011
PODSUMOWANIE
W wielu doniesieniach literaturowych wskazuje się na szczególną rolę
adsorpcji w smarowaniu [L. 1–16]. Autorzy wskazują w nich na możliwość tworzenia fazy powierzchniowej, w skład której wchodzą uporządkowane cząsteczki adsorbatu. Przedmiotem prowadzonych badań są
związki powierzchniowo czynne, które wykazują aktywność powierzchniową [L. 1–26].
Celem przedstawionych badań jest próba wykazania, na ile i w jaki
sposób struktura cząsteczek alkoholi może wpływać na tworzenie fazy
powierzchniowej, która w warunkach tarcia jest podstawą do tworzenia
filmu smarnego. Dlatego też jako dodatki do wody wybrano dwa rodzaje
alkoholi tłuszczowych, które miały porównywalne liczby atomów węgla
w łańcuchu alkilowym, a różniły się jego budową. Dwa alkohole (izoC13EO7 i izo-C13EO9) miały łańcuch rozgałęziony oraz dwa (C12-C14EO7
i C12-C14EO10) łańcuch liniowy. Dodatkowo alkohole: izo-C13EO7 i C12C14EO7 miały równe, a alkohole izo-C13EO9 i C12-C14EO10 porównywalne stopnie oksyetylenowania.
Jak wykazały pomiary napięcia powierzchniowego i zwilżalności,
oba rodzaje związków wykazywały wysoką aktywność powierzchniową
z wodnych roztworów. Alkohole rozgałęzione wykazywały wyższą zdolność do obniżania napięcia powierzchniowego, a jednocześnie mniejszą
zwilżalność stali w stosunku do alkoholi liniowych. Wyniki te interpretowano w kategoriach różnic w budowie łańcucha alkilowego. Izoalkohole w większym stopniu niż alkohole liniowe burzyły strukturę przestrzenną wody. Charakteryzowały się więc większym efektem hydrofobowym
[L. 19]. Wartość entropii związanej z tym efektem zdominowała wartość
entalpii swobodnej, a w konsekwencji silną tendencję do przechodzenia
na granicę faz i duże zmiany napięcia powierzchniowego. Zawada przestrzenna izoalkoholi stała się jednak przeszkodą w powstawaniu struktur
powierzchniowych, których tworzenie jest silnie związane z energią oddziaływań molekuł z powierzchnią ciała stałego. Dlatego też zwilżalność
stali roztworami izoalkoholi była niższa niż alkoholi z łańcuchami liniowymi. Rezultaty te stanowią silną przesłankę do stwierdzenia, że tworzona faza powierzchniowa na granicy faz: stal–roztwór izoalkoholi będzie
mniej skutecznie zabezpieczać współpracujące tarciowo stalowe powierzchnie niż w przypadku alkoholi liniowych.
Hipoteza ta znalazła potwierdzenie w badaniach tribologicznych.
Przy niewielkich obciążeniach rzędu kilkudziesięciu newtonów, w skoja-
1-2011
TRIBOLOGIA
155
rzeniu kulka–tarcza (Tester T-11) zarówno opory ruchu, jak i zużycie
były dla roztworów izoalkoholi zdecydowanie wyższe w porównaniu
z liniowymi alkoholami. Wyniki te wskazują jednoznacznie na negatywny wpływ rozgałęzienia w łańcuchu alkilowym.
Uzyskane wyniki oraz ich analiza pozwalają na stwierdzenie, że alkohole o rozgałęzionych łańcuchach nie są efektywnymi dodatkami, które mogą efektywnie obniżać opory ruchu i zużycie w odniesieniu do wody jako bazy. Przyczyn należy upatrywać w konfiguracji przestrzennej
tych alkoholi. Udział entropii związanej z efektem hydrofobowym
w wartości entalpii swobodnej jest na tyle duży, że powoduje on „wędrówkę” alkoholi na granice faz. Jednak w wyniku zawady przestrzennej
ograniczona jest efektywność oddziaływań cząsteczek izoalkoholi z powierzchnią stali, a także między sobą. W wyniku tworzona faza powierzchniowa, a w warunkach tarcia film smarny charakteryzuje się niższą trwałością niż alkoholi liniowych.
LITERATURA
1. Sułek M.W., Wasilewski T.: Influence of critical micelle concentration
(CMC) on tribological properties of aqueous solutions of alkyl
polyglucosides, Tribology Transaction, 52, 2009, 12–20.
2. Sułek M.W., Wasilewski T.: Tribological properties of aqueous solutions of
alkyl polyglucosides, Wear, 260, 2006, 193–204.
3. Sułek M.W., Bocho-Janiszewska A.: The effect of ethoxylated esters on the
lubricating properties of their aqueous solutions, Tribology Letters, 24,
2006, 187–194.
4. Sułek M.W., Bocho-Janiszewska A.: Ethoxylate des rizinusőls als zusätze
zur modifizierung der schmiereigenschaften von wasser“, Technologie und
Schmierungstechnik, 1, 2006, 51–58.
5. Sułek M.W., Wasilewski T.: Antiseizure properties of aqueous solutions of
compounds forming liquid crystalline structures, Tribology Letters, 18,
2005, 197–205.
6. Sułek M.W., Bocho-Janiszewska A.: Zdolności przeciwzatarciowe wodnych
roztworów alkoholi laurylowych o różnym stopniu oksyetylenowania, Tribologia, 4, 2002, 221–228.
7. Sułek M.W., Pytlas K.: Wpływ etoksylatów alkoholi jako dodatków na
zmniejszenie oporów ruchu i zużycie w środowisku wodnym, Tribologia, 4,
2008, 149–163.
156
TRIBOLOGIA
1-2011
8. Sułek M.W., Wasilewski T., Wpływ struktur wodnych roztworów
oksyetylenowanego laurylosiarczanu sodu na ich właściwości tribologiczne,
Zagadnienia Eksploatacji Maszyn, 1, (129), 2002, 35–47.
9. Sułek M.W., Wasilewski T., Ważyńska B.: Wybrane charakterystyki tribologiczne i fizykochemiczne wodnych roztworów alkilopoliglukozydów, Inżynieria Powierzchni, 3, 2004, 50–57.
10. Sułek M.W., Wasilewski T.: Właściwości tribologiczne estrów sorbitanu
stosowanych jako dodatki do substancji smarowych, Tribologia, 3, 2001,
447–461.
11. Feldman D.G., Kessler M., „Fluid qualification tests – evaluation of the
lubricating properties of biodegradable fluids, Industrial Lubrication and
Tribology, 54, 2002, 117–129.
12. Qing-Ye G., Lai-Gui Y., Cheng-Feng Y.: Study of the tribological behaviors of [S-(2H-thiophen-2-yl)]-methyl-alkyl xanthates as additives in rapeseed oil, Wear, 253, 2002, 558–562.
13. Bouré Ph., Mazuyer D., Georges J.M., Lubrecht A.A., Lorentz G.: Formation of boundary lubricating layers with water-based lubricant in a concentrated elastohydrodynamic contact, Journal of tribology, 1, 124, 2002, 91–
–102.
14. Wall J.F., Zukoski Ch.F.: Alcohol-induced structural transformations of
surfactant aggregates, Langmuir, 15, 1999, 7432–7437.
15. Patrick H.N., Warr G.G.: Self-assembly structures of nonionic surfactants at
graphite–solution interfaces. 2. Effect of polydispersity and alkyl chain
branching, Colloids and Surfaces, 162,2000, 149–157.
16. Stürmer, Thunig C., Hoffmann H.: Phase behaviour of silicone surfactants
with a comblike structure in aqueous solution, Tenside Surf. Det., 31, 1994,
90–98.
17. Haibing M., Jing L., Huan Ch., Guangzhi Z., Yi Y., Tianhui R., Yidong Z.,
„XPS and XANES characteristics of tribofilms and thermal films generated
by two P- and/or S-containing additives in water-based lubricant, Tribology
International, 42, 2009, 940–945.
18. Paria S., Manohar C., Khilar K.C.: Effect of cationic surfactant on the adsorption characteristics of anionic surfactant on cellulose surface, Colloids
and Surfaces A, 232, 2004, 139–142.
19. Fuerstenau D.W.: Equilibrium and Nonequilibrium Phenomena Associated
with the Adsorption of Ionic Surfactants at Solid–Water Interfaces, J. Colloid Interface Sci. 256 (2002) 79–90.
20. Boschkova K., Kronberg B., Rutland M., Imae T.: Study of thin surfactant
films under shear using the tribological surface force apparatus, Tribology
International, 34, 2001), 815–822.
21. Howse J., Steitz R., Pannek M., Simon P., Schubert D.W., Findenegg G.H.:
Adsorbed Surfactant Layers at Polymer/Liquid Interfaces. A Neutron Re-
1-2011
TRIBOLOGIA
157
flectivity Study, Physical Chemistry Chemical Physics, 3, 2001, 4044–
–4051.
22. Tiberg F., Journal of the Chemical Society: Physical characterization of
non-ionic surfactant layers adsorbed at hydrophilic and hydrophobic solid
surfaces by time-resolved ellipsometry 92, 1996, 531.
23. Wall J.F., Zukoski Ch.F.: Alcohol-induced structural transformations of
surfactant aggregates, Langmuir, 15, 1999, 7432–7437
24. Sułek M.W., Wasilewski T.: Rola smektycznych i nematycznych ciekłych
kryształów w smarowaniu, Inżynieria Powierzchni, 4, 2001, 42–51.
25. Sułek M.W.: Aqueous solutions of oxyethylated fatty alcohols as model
lubricating substances, rozdział w książce pt. Surfactants in Tribology, Ed.
Biresaw G., Mittal K.L., Wyd. CRC (Taylor & Francis), New York, 2008,
325–353.
26. Ono H., Okabe H., Masuko M.: Promotion of antiwear property of sodium
stearate oxygen and surface active agents, Tribology Transactions, 38,
1995, 693–699.
Recenzenci:
Marian GRĄDKOWSKI
Dariusz OZIMINA
Summary
The influence of the structure of ethoxylated fatty alcohol alkyl chain
on physical-chemical and tribological properties of their aqueous
solutions is analysed in the paper. Aqueous solutions of mixtures of
two alcohols, containing 12 and 14 carbon atoms in alkyl chains,
ethoxylated with 7 and 10 moles of ethylene oxide (iso-C13EO7 and
iso-C13EO9) were tested. Surface activity was measured as surface
tension and the angle of wetting steel. Tribological characteristics
were expressed in terms of motion resistance and wear under
constant load. A ball-on-disc tribometer (T-11 tester) was employed.
It was observed that isoalcohols revealed a better ability to reduce
surface tension and worse to wet steel surfaces, as compared to
alcohols containing linear alkyl chains in their structures. It was
proved that, under small loads (10.5 N), the reduction of motion
resistance and wear was significantly smaller in the case of alcohols
158
TRIBOLOGIA
1-2011
containing branched chains than in the case of their linear
analogues. The changes of the tribological properties observed could
be interpreted in terms of the lower durability of the lubricating film
formed by the isoalcohols from their solutions. The film created
under conditions of friction is not durable and does not protect the
cooperating elements of the friction couple against wear. That is why
the aqueous solutions of isoalcohols cannot be used as efficient
lubricants.