Nie

chemia
praktyczna
N
TEKST
ŒREDNIO
TRUDNY
ie ukrywamy, że czekają
Z zawodu chemik. Z pasji – popularyzator nauki. Z charakteru
nas „schody” i to strome.
nieugięty bojownik o prawdę.
Nie chodzi tu o odczynniki
Żołnierz AK, powstaniec wari aparaturę do doświadczeń.
Te będą proste i łatwo dostęp- szawski. W czasie czynnego żyne. Na czym więc będzie pole- cia zawodowego kierownik Pracowni Badań Jakości Powłok w
gać ta stromizna? W przeciInstytucie Mechaniki Precyzyjnej.
wieństwie do poprzednio pozAutor wielu prac naukowych i ponanych kwasów, które były
nad 50 książek popularnonaukozbudowane z krótszych albo
wych. Na tych publikacjach wydłuższych łańcuchów i zawiechowały się już dwa pokolenia
rały jedną lub dwie grupy karchemików. Już od 1952 roku piboksylowe
sze do „Młodego Technika”.
Stefan Sękowski
O
–– C
OH , teraz zamiast łańcuchów pojawią się
budzeniu Kekule zdał sobie sprawę, że jest na właścipierścienie i do nich dołączone grupy karboksylowe.
wym tropie. – Cząsteczka benzenu musi mieć budowę
Więc w czym tkwi problem? W budowie tych pierpierścieniową. Ówcześni dziennikarze, odwieczni
ścieni.
łowcy sensacji, rozpowszechnili opowieść nieco inną.
Już na początku XIX wieku znany był benzen,
Według nich Kekulemu przyśniły się nie węże, ale
król, a może ambasador nadzwyczajny wielkiego pańmałpy. Bawiąc się na gałęziach drzew, 6 małp chwystwa związków organicznych, zwanych aromatycznymi.
ciło się za ręce i utworzyły regularny sześciokąt 1 .
Skład chemiczny benzenu badało wielu uczonych i odpowiedź była zawsze taka sama – to związek o składzie C6H6. I od tego zaczął się spór trwający
ponad pół wieku. Bo konia z rzędem temu, kto potrafiłby napisać wzór strukturalny benzenu C6H6, skoro
Przed nami
pierścienie
Stefan Sękowski
wiemy, że atomy węgla są czterowartościowe, a atomy wodoru – jednowartościowe.
Mistrzowie kostki Rubika do dzieła, napiszcie
z pamięci wzór strukturalny benzenu.
WĘŻE CZY MAŁPY?
56
Jest faktem historycznie udowodnionym, że po
raz pierwszy wzór strukturalny benzenu przedstawił
niemiecki chemik August Kekule von Stradonitz w roku 1866. Jak zapisał biograf uczonego, chemika od
wielu miesięcy męczyła niemożność przedstawienia
wzoru strukturalnego benzenu. Na wiosnę 1866 roku
Kekule zamieszkał na kilka tygodni w belgijskim
mieście Gandawa. Kiedyś, po wyczerpującym dniu,
chemik zdrzemnął się przy kominku. We śnie zobaczył
bezładnie krążące grupy atomów węgla i wodoru.
Nagle ujrzał kilka z nich, jak tworzą ruchome węże,
a każdy z tych gadów łapał w zęby własny ogon,
tworząc w ten sposób regularny sześciokąt. Po prze-
1
Małpy skaczące na gałęziach drzew utworzyły sześciokąt i to z trzema podwójnymi chwytami.
Nie wdając się w XIX-wieczne smaczki dziennikarskie, dziś wiemy na pewno, że i sam Kekule, i inni
współcześni mu chemicy nie mogli rozgryźć rozmieszczenia podwójnych wiązań w cząsteczce benzenu.
Brali pod uwagę dwie możliwości A lub B:
A
B
Nie pomogło też zastosowanie do wyjaśnień
struktury benzenu obliczeń mechaniki kwantowej. Impas trwał.
Z teorii wynika, że cząsteczka benzenu zawiera
trzy podwójne wiązania, które – wydawałoby się
wbrew logice – są słabsze od wiązań pojedynczych
i dlatego do benzenu bardzo łatwo przyłączyć się mogą azot, chlorowce, grupa OH albo karboksylowa.
Według współczesnych nam badań elektrony w cząsteczce benzenu zlewają się w ciągłą chmurę i dlatego
znaczenie podwójnych wiązań jest sprawą hipotetyczną 2 .
Przyłączające się do benzenu pojedyncze atomy
czy cząsteczki to sprawa prosta. Prawdziwe zamieszanie wywołują dopiero dwie cząsteczki. Konkretny
przykład. Do pierścienia benzenowego przyłączają się
dwie cząsteczki OH. Zobaczmy sami, co z tego wynikło. Oto mamy 3 związki o tym samym składzie, identycznym ciężarze cząsteczkowym, ale o wyraźnie różnych właściwościach i chemicznych, i fizycznych. Jest
to typowy przykład tego, na czym właśnie polega specyfika organicznych związków pierścieniowych, tabl. 1.
Protoplastą wielkiego rodu związków pierścieniowych, zwanych potocznie aromatycznymi, a – ku
utrapieniu młodych chemików urzędowo zwanych
arenami – jest właśnie benzen. Dla uproszczenia
związek ten oznaczamy sześciokątem z trzema wiązaniami podwójnymi albo sześciokątem z kółeczkiem:
2
Tak wygląda układ elektronów w cząsteczce benzenu według współczesnych nam badań. Elektrony
zlewają się w ciągłą chmurę powyżej i poniżej płaszczyzny
pierścienia. Duża symetria takiego układu bardzo dobrze
tłumaczy trwałość benzenu.
Najbliżsi krewni benzenu to naftalen C10H8
o dwóch skondensowanych pierścieniach benzenowych:
8
1
7
2
3
6
5
4
a dalej występuje zbudowany z trzech skondensowanych pierścieni benzenowych antracen:
1
9
8
2
7
3
6
5
10
4
Dla ułatwienia opisu mówiącego o tym, do którego atomu węgla przyłączają się atomy i cząsteczki
w pierścieniach naftalenu i antracenu, wprowadzona
jest numeracja atomów węgla.
BENZYNA CZY BENZEN, A MOŻE...
Sporo miejsca poświęciliśmy dziejom benzenu,
który jak gdyby stoi na progu potężnego państwa
związków aromatycznych. Wiemy już, że są zbudowa-
ne nie z łańcuchów, ale z pierścieni. Tyle teoria. A my
przecież wolimy praktykę.
Mamy przed sobą jakiś bezbarwny płyn o ostrym zapachu. Płyn jest palny. Powstaje pytanie, co to
jest za związek – benzen, benzyna, toluen, a może tri,
czyli trójchloroetan? Na szczęście istnieją bardzo
proste metody pozwalające odróżnić związki alifatyczne (benzynę, tri) od aromatycznych (benzen, toluen). Udowodnimy to doświadczalnie.
W 0,2 cm3 benzyny (ekstrakcyjnej albo lakowej)
rozpuśćmy 2 cm3 tetry, czyli czterochlorku węgla CCl4
(probówka A). Osobno w 2 cm3 tetry rozpuśćmy:
– 1 cm3 benzenu (probówka B),
– 1 cm3 naftalenu (probówka C).
Teraz do każdej z trzech probówek dodajemy
po 2–3 krople 5% wodnego roztworu pięciochlorku antymonu SbCl5. I obserwujemy. – W probówce A nic
się widocznego nie dzieje. Za to w probówce B i C zachodzą reakcje barwne:
– benzen daje znać o sobie, barwiąc ciecz na czerwonożółto, a po paru minutach wytrąca się jasny osad,
– naftalen daje znać o sobie, barwiąc roztwór na brunatno 3 . A co zrobić, jeżeli nie dysponujemy naftalenem, benzenem ani toluenem?
To sięgnijmy po znany środek na mole, po naftalinę. Pod tą popularną nazwą kryje się starszy brat
benzenu, naftalen. Jego cząsteczka zbudowana jest
z dwóch skondensowanych pierścieni benzenowych.
To bardzo łatwo dostępny przedstawiciel związków
aromatycznych,
57
chemia
praktyczna
Antracen, C14H10, węglowodór z grupy arenów o trzech,
liniowo skondensowanych pierścieniach benzenowych
8
5% wodny
roztwór
SbCl5
1
9
2
7
3
6
5
4
10
tworzy bezbarwne płytki, topi się w temperaturze 216°C,
a wrze w 340°C, jest nierozpuszczalny w wodzie, rozpuszczalny w alkoholu i eterze. Ma zastosowanie głównie w syntezie barwników.
Naftalen, C10H8, węglowodór z grupy arenów o dwóch
skondensowanych pierścieniach benzenowych
8
1
7
A
B
2 cm3 CCl4
0,2 cm3 benzyny
2 cm3 CCl4
1 cm3 benzyny
C
2
3
6
5
4
tworzy białe blaszki o charakterystycznym zapachu, topi się
w temperaturze 80°C, a wrze w 218°C (sublimuje), jest nierozpuszczalny w wodzie, rozpuszczalny w alkoholu, eterze,
benzenie, chloroformie. Naftalen jest owadobójczy (naftalina). Naftalen ulega reakcjom podstawienia i przyłączenia,
charakterystycznym dla arenów, ma jednak słabszy charakter aromatyczny niż benzen. Występuje w ropie naftowej
i smole węglowej, z których jest otrzymywany.
Kwas benzoesowy, C6H5 -COOH, najprostszy aromatyczny
kwas karboksylowy, tworzy bezbarwne kryształki, które topią się w temperaturze 122°C, a sublimują powyżej tej temperatury, jest rozpuszczalny w gorącej wodzie, alkoholu
i eterze.
Kwas benzoesowy występuje w żywicach głównie w postaci
estrów. Ma zastosowanie w przemyśle barwników i farmaceutycznym, jako środek konserwujący (sól sodowa, zwana
potocznie benzoesem). Służy do otrzymywania m.in. fenolu
i kwasu teraftalowego.
58
3
A teraz podajemy zestawienie barwnych reakcji najpospolitszych węglowodorów aromatycznych
(rozpuszczalnych w CCl4) z pięciochlorkiem antymonu
SbCl5:
antracen – barwa intensywnie zielona, osad zielony,
kłaczkowaty,
benzen – barwa czerwonożółta, osad jasny,
naftalen – barwa żółtobrunatna, osad ciemnoliliowy,
toluen, ksylen, kumen – barwa czerwona.
A więc węglowodory alifatyczne, odznaczające
się budową łańcuchową, z pięciochlorkiem antymonu
żadnej reakcji barwnej nie dają.
Natomiast SbCl5 reagując z węglowodorami
aromatycznymi, czyli związkami o budowie łańcuchowej, wywołuje różne reakcje barwne. Zabarwienia
roztworów są charakterystyczne dla poszczególnych
związków aromatycznych. I jeszcze jedna metoda
wykrywania związków aromatycznych:
Do probówki wprowadzamy ok. 0,1 g badanej
substancji w 2 cm3 CCl4 albo chloroformu. Probówkę pochylamy i na cienkiej bagietce wprowadzamy 0,2 g bezwodnego AlCl3, przyklejając go do ścianki probówki
2 cm3 CCl4
1 g naftalenu
Związki aromatyczne (probówka B i C), rozpuszczone
w CCl4, po dodaniu SbCl5 dają reakcje barwne.
z roztworem. Następnie ostrożnie odchylamy probówkę
w taki sposób, żeby roztwór powoli zwilżał chlorek glinu. W chwili zwilżenia, jeżeli są w nim związki aromatyczne, chlorek się zabarwi. To warto zapamiętać. –
Węglowodory benzenowe i ich pochodne dają zabarwienie żółtopomarańczowe aż do zabarwienia czerwonego,
naftalenowe niebieskie albo purpurowe, a bardziej skondensowane, np. antracenowe – zielone.
GDZIE JEST SEDNO TEJ SPRAWY?
Niejeden z Czytelników, który dobrnie do tego
miejsca tekstu, może zupełnie słusznie podejrzewać,
że autor chce się po prostu wykręcić sianem. Jednak
te dość długie przygotowania były konieczne, bo zaraz wkroczymy w mało powszechnie znany świat
związków aromatycznych. Ojczyzna związków aromatycznych liczy bardzo wielu przedstawicieli. My z konieczności uchylimy tylko rombka zasłony państwa
kwasów aromatycznych.
Przyjemnym zaskoczeniem będzie zaraz fakt, że
z wielu przedstawicielami tej społeczności mamy do
czynienia na co dzień. Są to przede wszystkim witamina C, aspiryna, spirytus salicylowy czy salol. Zapoznamy się teraz z najważniejszymi przedstawicielami kwasów aromatycznych, tj. związków, których
cząsteczki zbudowane są z pierścienia benzenowego
i dołączonej do niego grupy karboksylowej
O
–– C
OH
Tablica 1
Wzór strukturalny
i nazwa chemiczna
1,2-benzenodiol
1,3-benzenodiol
1,4-benzenodiol
Wzór sumaryczny
C6H4(OH)2
C6H4(OH)2
C6H4(OH)2
Nazwa potoczna
pirokatechina
rezorcyna
hydrochinon
Postać
żółtawe krystaliczne
igły
rombowe bezbarwne
kryształy
bezbarwne igły
lub pryzmaty
słodkawe
Ciężar cząsteczkowy
110,1
110,1
110,1
Temperatura topnienia
105°C
110°C
172°C
Temperatura wrzenia
240°C
280°C
285°C
Rozpuszczalność
woda, aceton, eter
woda i aceton słabo
aceton, eter, benzen
Właściwości
występuje w roślinach,
silny reduktor,
wywoływacz fotograficzny,
antyseptyk
rozpuszcza cukier,
skrobię, celulozę,
tymol; antyseptyk
wywoływacz fotograficzny,
do produkcji insektycydów
W POŁĄCZENIU Z PIERŚCIENIEM
Najprostszym, jednocześnie najpospolitszym
przedstawicielem kwasów aromatycznych jest kwas
benzoesowy, związek o wzorze
pach zawdzięczamy powstawaniu estru benzoesanu
etylu, bo przecież do konserwowania bardzo wielu
produktów spożywczych używana jest sól kwasu
benzoesowego, a mianowicie benzoesan sodu:
Sami syntezujemy kwas benzoesowy:
Wykonamy więc teraz syntezę kwasu benzoesowego. Przebiega ona dwustopniowo:
lub też w skrócie
+2KMnO4 –––
>
W zwykłej temperaturze są to białe błyszczące kryształy o temperaturze topnienia 120°C (powyżej 100°C
zaczyna lekko sublimować), które rozpuszczają się
w gorącej wodzie, alkoholu i eterze. Jak zawsze zacznijmy od identyfikacji.
Przesączmy przez sączek z bibuły 10–15 cm soku pomidorowego z puszki albo z butelki. Żeby uniknąć nieporozumień, zaznaczamy, że chodzi nie
o świeży sok pomidorowy, ale fabrycznie konserwowany. Do 5 cm3 przesączu soku wlanego do probówki
dodajemy 1 cm3 stężonego kwasu siarkowego i 2 cm3
alkoholu etylowego, całość ogrzewamy przez 3–5 minut w zlewce z wodą o temperaturze 79–80°C. Teraz
probówkę zamykamy korkiem, chłodzimy jej zawartość i wlewamy do parowniczki zawierającej 15 cm3
5% wodnego roztworu węglanu sodu Na2CO3.
Od razu zbadajmy zapach, jaki się unosi nad
parowniczką. Będzie on łagodny, miły, i co najważniejsze, jakoś dziwnie znajomy, prawda? Tak, ten za-
+HCl –––
>
+KOH + 2MnO2 +H2O
+KCl
Jak widzimy, surowcem jest tu toluen
który utleniany nadmanganianem potasu KMnO4,
tworzy on benzoesan potasu. Ten związek pod działaniem kwasu solnego przechodzi właśnie w kwas benzoesowy. Syntezą kwasu benzoesowego zajmiemy się
za miesiąc. 59