Spektroskopia elektronów Augera

Spektroskopia elektronów Augera
AES
(Auger Electron Spectroscopy)
Emisja elektronu Augera (Pierre Auger, 1925)
elektron Augera
Ekin
3
Evac
ΦΑ
poziom Fermiego
EC E
B
C
B
–
e
EA
2
1
A
Energia kinetyczna elektronu Augera:
Ekin = (EA – EB) – EC – ΦA = (EA – EC) – EB – ΦA
Energia uzyskana w wyniku likwidacji dziury
powstałej w wyniku emisji elektronu rdzenia
Notacja przejść w spektroskopii elektronów Augera
Przejścia oznacza się podając kolejno
symbole poziomów zaangaŜowanych
w proces, np.
E
3d
3p
M5
M4
M3
M2
3s
M1
2p
2s
L3
L2
L1
1s
K
KL1L2,3
K (1s) - poziom zjonizowany
w pierwszym etapie
L1 (2s) - poziom, z którego pochodzi
elektron „ zapełniający dziurę”
L2,3 (2p) - poziom, z którego emitowany
jest elektron Augera
W przypadku, gdy etap 3 i/lub 2
zachodzi z udziałem elektronu
walencyjnego, przejście oznacza się
odpowiednio
KLV, KVV
Energia kinetyczna elektronu Augera nie zaleŜy od energii elektronu
wzbudzającego i jest określona przez energie wiązań dla trzech poziomów
elektronowych A, B i C oraz pracę wyjścia materiału analizatora spektrometru.
W najprostszym ujęciu (zaniedbujemy relaksację):
Ekin = EA – EB – EC – ΦA
Uwzględniając fakt, Ŝe EC jest energią wiązania elektronu w jonie :
E(Z)kin = E(Z)A – E(Z)B – E(Z+1)C – ΦA
gdzie:
E(Z+1)C – energia wiązania elektronu na poziomie C
w atomie pierwiastka o liczbie atomowej Z+1
Uwzględniając, iŜ rola poziomów B i C jest zamienna :
E(Z)kin = E(Z)A – 1/2 (E(Z)B + E(Z+1)B ) – 1/2 (E(Z)C + E(Z+1)C) – ΦA
Prawdopodobieństwo emisji elektronu Augera zaleŜy od:
prawdopodobieństwa wybicia elektronu rdzenia przez inny elektron
(przekrój czynny na jonizację), które zaleŜy od energii wzbudzających
elektronów oraz od typu i energii wiązania elektronu rdzenia
prawdopodobieństwo, Ŝe wytworzona dziura zostanie zlikwidowana
w procesie bezpromienistym
Względne wydajności procesów emisji elektronu Augera
i fluorescencji promieniowania rentgenowskiego dla dziury 1s
1
W zg lęd n a wyd ajn o ść p ro cesu
emisja elektronu Augera
0,5
emisja promieniowania X
0
0
10
20
30
Liczba atomowa
40
50
Wytworzona w poziomie rdzenia
dziura moŜe zostać zapełniona
elektronami z róŜnych
podpowłok, np. w atomach o
trzech powłokach elektronowych
moŜliwe są przejścia:
KL1L1, KL1L2,3, KL2,3L2,3
Sygnał pojawiający się w widmie
ma postać multipletu o blisko
siebie połoŜonych składowych.
Energia kinetyczna elektronów
Augera oraz liczba i kształt
składowych multipletu są
cechami charakterystycznymi
pierwiastka.
Aparatura
-V
Pomiar odbywa się w warunkach
bardzo wysokiej próŜni (UHV).
powielacz elektronów
Zwierciadlany cylindryczny analizator
energii elektronów (CMA):
r2
r1
elektrony wtórne
W szczelinie wyjściowej zogniskowane
zostają elektrony o Ekin spełniającej
zaleŜność:
działko elektronowe
E kin
42,3°
próbka
elektrony pierwotne
eV
= 1.31
ln r2 
 r1 
Energia kinetyczna elektronów pierwotnych (Ep) nie wpływa na wartość
Ekin elektronów Augera (połoŜenie pasma), ale ma duŜy wpływ na
prawdopodobieństwo wybicia określonego elektronu rdzenia
(przekrój czynny na jonizację, σ).
Największe prawdopodobieństwo jonizacji
uzyskuje się, gdy Ep jest 3-5 razy większa
od energii wiązania (EW) dla danego
poziomu rdzenia.
Aby uzyskać wysokie prawdopodobieństwo
jonizacji dla wszystkich pierwiastków
obecnych w próbce, energia elektronów
pierwotnych musi mieć wartość 3-10 keV.
Emitery elektronów
termoemisyjne
Emisja elektronów następuje pod wpływem wysokiej temperatury
(rzędu 2500K), wywołanej przepływem prądu przez emiter.
Najczęściej stosowane materiały: drut wolframowy, kryształ LaB6
Pozwalają na zogniskowanie strumienia elektronów do plamki
o promieniu rzędu 0,5 µm
polowe
Tunelowanie elektronów pod wpływem przyłoŜonego do emitera
bardzo silnego pola elektrostatycznego.
Najczęściej stosowanym materiałem jest monokryształ wolframu
Pozwalają uzyskać plamkę o rozmiarach rzędu 15 nm.
(zastosowanie do techniki SAM)
Widmo elektronów emitowanych przez próbkę
N(E)
Nieelastycznie rozproszone
elektrony wtórne
Elastycznie rozproszone
elektrony pierwotne
Elektrony Augera
Nieelastycznie rozproszone
elektrony pierwotne
Tryby rejestracji widm Augera
N(E)
E•N(E)
dN(E)/dE
d(E•N(E))/dE
eV
eV
Widma Augera kilku lekkich pierwiastków (linie KLL)
...i kilku cięŜszych (linie LMM oraz MMM)
Cr
Mn
Fe
PołoŜenie i kształt pasm
w widmach Augera zaleŜą
w znacznym stopniu od stanu
chemicznego atomu, ale efekt
ten trudno jest zinterpretować
teoretycznie.
W celu przeprowadzenia
analizy jakościowej traktujemy
widmo jako „odcisk palca”
atomu, który porównuje się
z bazą skatalogowanych widm.
NatęŜenie linii widmowej - analiza ilościowa
I Q (XYZ ) = Kσ ( E p , E X )[1 + rM ( E ,α )]N Q λM ( E A ) cosθ
Gdzie:
IQ(XYZ) - natęŜenie elektronów Augera dla przejścia XYZ w atomach Q
K
- funkcja aparaturowa,
σ (Ep,EX) - przekrój czynny na jonizację elektronu o energii wiązania EX
rM(E,α
α)
przez elektron o energii Ep
- współczynnik rozproszenia wstecznego opisujący
prawdopodobieństwo jonizacji poziomu X przez nieelastycznie
rozproszone elektrony o energii E (EX < E < Ep);
α - kąt padania elektronów pierwotnych (względem normalnej
do powierzchni)
NQ
- średnia gęstość atomów Q w badanej powłoce
λM(EA)
- średnia głębokość ucieczki dla elektronów Augera o energii EA
w matrycy zawierającej atomy Q
θ
- kąt emisji elektronów Augera (względem normalnej do powierzchni)
Jak wyznaczyć NQ ?
1. Metoda bezpośrednia
Wielkości σ , rM i λM wyliczamy metodami teoretycznymi
(np.przeprowadzając symulację procesu)
Metoda skomplikowana rachunkowo, a uzyskane wyniki są mało dokładne.
2. Metoda porównawcza.
Mierzymy natęŜenie elektronów Augera emitowanych z czystej
∞
substancji Q w tych samych warunkach ( I Q )
NQ
N Q∞
=
I Q (1 + rM )λM
I Q∞ (1 + rQ )λQ
Zatem:
N Q = I Q SQ
gdzie
SQ =
N Q∞
(1 + rM )λM
I Q∞ (1 + rQ )λQ
Współczynniki SQ (względny współczynniki czułości) wyznacza się
doświadczalnie.
Znając względne współczynniki czułości dla wszystkich pierwiastków
obecnych w próbce wyznaczamy zawartość procentową pierwiastka Q
za pomocą wyraŜenia:
cQ (%) =
I Q SQ
∑ I k Sk
⋅ 100%
k
Ik
Skaningowa mikroskopia elektronów Augera (SAM)
DuŜe skupienie wiązki elektronów pierwotnych (10nm) pozwala na
zebranie informacji z bardzo niewielkich powierzchni próbki (15nm)
Skanując powierzchnię próbki strumieniem elektronów oraz rejestrując
widma pochodzące od przemiatanych powierzchni moŜna uzyskać
powierzchniowy obraz rozkładu pierwiastków w próbce ⇒ metoda
bardzo przydatna w analizie defektów powierzchniowych.
Skaningowa mikroskopia elektronów Augera:
Analiza defektu punktowego
Evans Analytical Group, http://www.eaglabs.com
Technika wytrawiania jonami-profile głębokościowe
elektrony
pierwotne
wiązka jonów
wytrawiony krater
Bombardowanie powierzchni próbki wysokoenergetycznymi jonami
obojętnymi (np. Ar+) odsłania niŜej połoŜoną warstwę, którą analizujemy
rejestrując jej widmo Augera.
Powtarzając kilkukrotnie cykl trawienie-rejestracja widma uzyskujemy
informację o składzie chemicznym kolejnych warstw, tzw.profil
głębokościowy.
Przykład - analiza powierzchni kilku rodzajów Ŝyletek
(R.L.Moore, Thin Solid Films, 270, 331 (1995) )
Zalety spektroskopii elektronów Augera
pozwala na szybką i łatwą identyfikację wszystkich pierwiastków
za wyjątkiem H i He
duŜa czułość (1-0,05% atomowych)
dobra selektywność powierzchniowa (kilka nm);
moŜliwość uzyskania widm o wysokiej rozdzielczości przestrzennej
(rzędu 15 nm)
pozwala na uzyskanie dwu i trój-wymiarowych obrazów próbki
Wady metody
moŜliwość modyfikacji bądź uszkodzenia próbki przez bombardujące ją
elektrony (ograniczenie do trwałych próbek stałych)
problem z analizą materiałów nieprzewodzących spowodowany dodatnim
ładowaniem się próbki
brak moŜliwości dokładnej analizy ilościowej
Literatura
1. D. P. Woodruff, T. A. Delchar : Modern techniques of surface science,
Cambridge University Press, Cambridge 1994
2. H. Bubert and H. Jenett (Ed.) : Surface and Thin Film Analysis,
Wiley-VCH, Weinheim 2002
Źródła internetowe
1. Evans Analitycal Group
http://www.eaglabs.com/
2. Widma XPS i AES niektórych pierwiastków
http://www.lasurface.com/database/spectres.php