Pobierz opis

Agnieszka Dobrzyńska – Inger
[email protected]
Zakład Ekstrakcji Nadkrytycznej
Instytut Nawozów Sztucznych
Biokomponenty z nasion roślin jagodowych uzyskiwane w procesie ekstrakcji
ditlenkiem węgla o parametrach nadkrytycznych
1. Wprowadzenie
Owoce jagodowe stanowią ok. 15 % ogólnej produkcji owoców w Polsce. Roczna
produkcja trzech głównych gatunków (porzeczki, maliny i truskawki) wynosi 451 tys. ton, co
czyni nas największym producentem tych owoców w UE (wg danych GUS GŁÓWNY URZĄD
STATYSTYCZNY Departament Rolnictwa Wynikowy szacunek głównych ziemiopłodów
rolnych i ogrodniczych w 2011 r. Owoce z krzewów owocowych i plantacji jagodowych).
Jednym z głównych producentów owoców jagodowych w Polsce jest województwo
Lubelskie (237,9 tys. ton w 2011 r.) w tym ponad 55 % zbiorów porzeczek, 29 % truskawek
i ponad 83 % zbiorów malin.
Dzięki rozwiniętej produkcji owoców jagodowych region lubelski stanowi istotną, do
tej pory całkowicie niewykorzystaną bazę surowcową, do produkcji cennych ekstraktów
olejowych (zawierających biokomponenty) na bazie wytłoków powstających jako odpad przy
produkcji soków i napojów z owoców roślin jagodowych. W odpadach tych znaczny udział
stanowią nasiona (30% - 60% suchej substancji), które są bogatym źródłem bioaktywnych
składników: wielonienasyconych kwasów tłuszczowych, tokoferoli, steroli roślinnych,
karotenoidów, polifenoli, błonnika pokarmowego, białka i in. (Rys. 1.).
Współcześnie ugruntowana jest wiedza o prozdrowotnej roli biokomponentów
w zmniejszaniu ryzyka chorób cywilizacyjnych i hamowaniu procesów starzenia. Z tego
względu nasiona roślin jagodowych mogą być cennym źródłem składników prozdrowotnych,
pod warunkiem zastosowania metody bezpiecznej dla ludzi i środowiska zapewniającej
efektywny odzysk wysokiej jakości produktu.
Czarna porzeczka
Rys. 1. Nasiona roślin jagodowych
Malina
Truskawka
Realizowana praca doktorska dotyczy opracowania metody pozyskiwania z nasion
roślin jagodowych niepolarnych biokomponentów w tym: wielonienasyconych kwasów
tłuszczowych, tokoferoli i steroli roślinnych.
2. Ekstrakcja płynami w warunkach nadkrytycznych
Obecnie na skalę przemysłową tłuszcze i oleje jadane (z nasion roślin oleistych takich
jak rzepak, słonecznik, soja, miąższu owoców, tkanek zwierząt lądowych i morskich)
pozyskiwane są dwoma metodami tłoczenia mechanicznego lub ekstrakcji rozpuszczalnikami
organicznymi.
Obie
metody
mają
wady.
Proces
tłoczenia
jest
mało
wydajny
a prowadzenie go w atmosferze tlenowej prowadzi do niekorzystnych zmian oksydacyjnych
związków podatnych na szybką reakcję z tlenem. Główną wadą metod ekstrakcyjnych jest
pozostawanie śladów rozpuszczalników organicznych w produkcie finalnym. W celu
intensyfikacji procesu pozyskiwania tłuszczy i olejów jadanych często łączy się obie metody
i po tłoczeniu wstępnym materiał jest poddawany ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi
(najczęściej heksan o czystości technicznej lub eter naftowy). Połączona metoda toczenia
i ekstrakcji wykorzystywana jest przy pozyskiwaniu ok. 50% światowej produkcji jadalnych
olejów roślinnych. Alternatywą do przedstawionych powyżej metod może być ekstrakcja
płynami
nadkrytycznymi.
Łączy
ona
wysoki
odzysk
substancji
tłuszczowych
z wysoką czystością otrzymywanych produktów.
Ekstrakcja nadkrytyczna to technika, w której parametry ekstrahenta (temperatura,
ciśnienie) są wyższe parametrów krytycznych. Te wartości krytyczne odpowiadają
warunkom, w których nie jest możliwe odparowanie cieczy do gaz lub skroplenie gazu do
postaci cieczy. Uzyskana faza zachowuje zdolność rozpuszczania podobną jak ciecz
a własności transportowe zbliżone do gazów (Tabela 1.).
Tabela 1. Porównanie własności płynu nadkrytycznego z gazem i cieczą
Faza
Gaz
Ciecz
Płyn nadkrytyczny
Gęstość,
Lepkość,
Współczynnik dyfuzji,
g/ml
g/cm s
cm2/s
(0,6-2) × 10-3
(1 -3) × 10 -4
(1-4) × 10-1
0,6 - 2
(0,2-3) × 10 -2
(0,2-2) × 10-5
0,2 – 0,9
(1-3) × 10 -4
10-3 - 10-4
Przejście pomiędzy układem dwufazowym gaz - ciecz a płynem nadkrytycznym
można przedstawić jako zanik menisku pomiędzy fazą gazową i ciekłą aż do uzyskanie jednej
fazy (Rys. 2.)
Układ dwufazowy
Zwiększanie temperatury układu- stopniowy
zanik menisku
Temperatura i ciśnienie
powyżej punktu krytycznego
płyn nadkrytyczny
Rys. 2. Etapy tworzenia płynu nadkrytycznego
Poprzez zwiększenie ciśnienia gazu powyżej ciśnienia krytycznego możliwe jest
osiągnięcie gęstości i zdolności do rozpuszczania podobnej jak dla cieczy. W okolicy punktu
krytycznego następuje gwałtowny wzrost gęstości gazu. W tym obszarze rozpuszczalność
wielu związków jest kilkakrotnie większa niż wynikałoby to z klasycznej termodynamiki
gazów doskonałych. Zmniejsza się średni dystans pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika
i zachowanie gazu niedoskonałego określa oddziaływanie pomiędzy rozpuszczalnikiem
a substancją rozpuszczoną prowadząc do zwiększenia rozpuszczalności.
Dzięki swoim unikalnym własnościom płyny nadkrytyczne wykorzystywane są
w różnego typu aplikacjach m.in. ekstrakcji kofeiny z nasion kawy, olejków eterycznych,
substancji smakowych, substancji goryczkowych z chmielu, estrów kwasów tłuszczowych,
steroli, tokoferoli, barwników, ale również w takich procesach jak frakcjonowanie składników
ekstraktów, suszenie żywności z zachowaniem jej jakości, wytwarzanie mikro- i nanocząstek,
tworzenie kompleksów poprawiających rozpuszczalność i stabilność cząsteczek leków,
oczyszczanie i frakcjonowanie polimerów, wytwarzanie aerożeli i in.
Technika ekstrakcji nadkrytycznej jest szczególnie użyteczna w dwu przypadkach:
ekstrakcji biokomponentów odpowiedzialnych za własności smakowe, kolorystyczne i in.
oraz usuwaniu niepożądanych związków takich jak zanieczyszczenia organiczne, toksyny i
pestycydy. Jej ogromną zaletą jest możliwość łatwej zmiany warunków pracy (ciśnienie,
temperatura) co umożliwia ekstrakcję określonych związków. Wybór warunków procesu
zależy wówczas od własności związku lub grupy związków, które mają być ekstrahowane.
Wśród wielu substancji stosowanych jako ekstrahenty w ekstrakcji nadkrytycznej
szczególne miejsce zajmuje ditlenek węgla. Jego własności, w tym stosunkowo niskie
parametry krytyczne (Rys. 3.), nietoksyczność, niepalność, brak smaku i zapachu, obojętność
chemiczna i cena spowodowały, że znalazł szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym
(ekstrakcja żywic chmielowych, kofeiny z kawy).
Dzięki unikalnym własnościom ditlenku węgla ekstrahowane składniki nie ulegają
redukcji i termicznej degradacji, osiągana jest wysoka rozpuszczalność i selektywność
obecnych w materiale wyjściowym związków. Zastosowanie ditlenku węgla powoduje
również, że pozostałość poekstrakcyjna wolna jest od śladów rozpuszczalnika. Dzięki temu
jest bezpieczna dla ludzi i środowiska.
120
PUNKT
KRYTYCZNY
Ciśnienie, bar
100
STAN
NADKRYTYCZN
Tc=31,07 oC
Pc=73,8 bar
80
60
CIECZ
40
20
CIAŁO
STAŁE
GAZ
0
-100
-80
-60
-40
-20
0
Temperatura,
20
oC
Rys. 3. Wykres fazowy (temperatura – ciśnienie) dla ditlenku węgla
40
60
80
3. Biokomponenty zawarte w olejach z nasion roślin jagodowych
Oleje z nasion roślin jagodowych są zaliczane do tzw. olejów specjalnych. Cieszą się
one stale rosnącym zainteresowaniem ze względu na wysoką zawartość składników
bioaktywnych takich jak: wielonienasycone kwasy tłuszczowe, fitosterole czy tokoferole i
tokotienole wykazujące różne korzyści zdrowotne.
Główną grupę związków zawartych w tych olejach stanowią triglicerydy wyższych
kwasów tłuszczowych. Stanowią one do 95% masy uzyskiwanych olejów. Triglicerydy są
substancjami ważnymi w diecie człowieka, odgrywają ważną rolę w metabolizmie organizmu
jako źródło energii. Zawierają one ok. dwukrotnie więcej energii niż węglowodany i białka.
Triglicerydy stanowią również ważny surowiec dla przemysłu farmaceutycznego,
spożywczego i chemicznego, gdzie są wykorzystywane w procesach emulsyfikacji,
spulchniana, kompleksowania krochmalu, jako środek przeciwpieniący oraz jako surowiec do
produkcji biodisla (reakcja transestryfikacji do metylowych/etylowych estrów kwasów
tłuszczowych).
Wyróżnikiem na tle „tradycyjnego” oleju jest obecność w olejach otrzymanych
z nasion roślin jagodowych Niezbędnych Nienasyconych Kwasów Tłuszczowych (NNKT),
w tym kwasu linolowego i alfa-linolenowego. Kwasy NNKT nie są produkowane przez
ludzki organizm, natomiast zapewniają jego prawidłowe funkcjonowanie. Stanowią one
materiał wyjściowy do biosyntezy hormonów m.in.: prostaglandyn, prostacyklin, biorą udział
w transporcie i utlenianiu cholesterolu, są składnikami lipidów błon komórkowych,
zmniejszają syntezę triacylogliceroli, hamują agregację płytek krwi, a także nieznacznie
obniżają ciśnienie tętnicze, wspomagają leczenie choroby wrzodowej żołądka i dwunastnicy,
otyłości i cukrzycy. Niebagatelna jest ich rola w pielęgnacji i przeciwdziałaniu efektom
starzenia skóry.
Tokoferole i tokotrienole zwane są witaminą E. Jest to grupa substancji
rozpuszczalnych w tłuszczach, pełniących w komórkach rolę przeciwutleniaczy. Ich wspólną
cechą jest dwupierścieniowy szkielet 6-chromanolu oraz łańcuch boczny zbudowany z trzech
jednostek izoprenowych. W skład grupy wchodzi osiem związków: cztery tokoferole o
nasyconym łańcuchu bocznym i cztery tokotrienole posiadające w łańcuchu bocznym trzy
wiązania podwójne. W obu grupach wyróżnia się cztery formy ( α, β, γ i δ), różniące się
liczbą podstawników metylowych na pierścieniu fenylowym (Rys. 4.). Każda z 8 form
witaminy E wykazuje nieco inną aktywność biologiczną. Witamina E to naturalny
i najskuteczniejszy antyoksydant i „wymiatacz” wolnych rodników rozpuszczalny
w tłuszczach. Forma γ-tokoferolu, chroni dodatkowo przed bardzo reaktywną formą rodnika,
zwaną nadtlenoazotynem, z którym nie radzi sobie popularny
-tokoferol. Witamina E
w naturalnej formie aplikowana zewnętrznie, wnika głęboko w skórę, chroniąc przed stresem
oksydacyjnym składniki tłuszczowe skóry. Zapobiega fotostarzeniu, czyli przedwczesnemu
starzeniu skóry powodowanemu niekorzystnymi czynnikami zewnętrznymi. Działa
regenerująco, nawilżająco, przeciwzapalnie oraz sprzyja gojeniu i łagodzeniu rumienia
posłonecznego. Stosowana na skórę wspomaga ochronę przeciw promieniowaniu UV oraz
podwyższa wartość faktora SPF.
-tokoferol, R1=R2=R3 = CH3
-tokotrienol, R1=R2=R3 = CH3
-tokoferol, R1=R3= CH3 R2 = H
-tokotrienol, R1=R3= CH3 R2 = H
-tokoferol, R1=R2= CH3 R3 = H
- tokotrienol, R1=R2= CH3 R3 = H
-tokoferol, R1=R2=R3 = H
- tokotrienol, R1=R2=R3 = H
Rys. 4. Struktura związków witaminy E
Sterole należą do alkoholi alicyklicznych z grupy steroidów. Są bardzo różnorodną
klasą związków z typowym dla steroidów szkieletem węglowym (pochodna układu
skondensowanych pierścieni 1,2-cyklopentanoperhydrofenantrenu). Występują we wszystkich
organizmach zwierzęcych i roślinnych (zoosterole i fitosterole), są nierozpuszczalne w
wodzie a dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach tłuszczowych. W tłuszczach występują
w stanie wolnym lub w postaci estrów z kwasami tłuszczowymi (wosków).
Do najważniejszych steroli roślinnych należą: -sitosterol, stigmasterol, kampesterol
i brassikasterol. Głównym fitosterolem występujących w roślinach oleistych jest -sitosterol
stanowiący ok. 55- 75 % ilości wszystkich steroli (rys. 4). Najważniejszym aspektem ich
działalności biologicznej jest obniżanie stężenia cholesterolu w surowicy krwi poprzez
częściowe hamowanie wchłaniania cholesterolu w jelitach.
Rys.4. Wzór strukturalny -sitosterolu
4. Ekstrakcja nadkrytyczna biokomponentów w nasion roślin jagodowych
Na przestrzeni ostatnich trzech dekad poczyniono znaczne postępy w dziedzinie
uzyskiwania olejów specjalnych za pomocą technologii wykorzystującej płyny nadkrytyczne.
Część z tych badań udało skomercjalizować.
Realizowana praca doktorska przewiduje wykorzystanie nowoczesnej technologii
ekstrakcji ditlenkiem węgla o parametrach nadkrytycznych w obszarze pozyskiwania
biologicznie aktywnych, lipidowych substancji z nowego źródła jakim są nasiona roślin
jagodowych.
Praca doktorska ma dwa zasadnicze cele:
1) Cel naukowy: poszerzenie stanu wiedzy w zakresie ekstrakcji złożonych mieszanin
lipidowych z matrycy roślinnej.
2) Cel aplikacyjny: opracowanie technologii i jej wdrożenie w skali przemysłowej
w Instytucie Nawozów Sztucznych.
Szczegółowy zakres pracy obejmuje następujące wątki badawcze:
-
badania rozpuszczalności i równowag fazowych ekstraktów olejowych.
-
badania wpływu zmiennych procesowych na przebieg procesu ekstrakcji.
-
opracowanie modelu matematycznego i optymalizacja parametrów ekstrakcji
pod kątem wdrożenia technologii w INS.
Realizacja przemysłowa wyników pracy doktorskiej (Rys. 5.) pozwoli na
zagospodarowanie uciążliwych surowców odpadowych z wytwórni soków i napojów.
Załadunek surowca do ekstraktora
Ekstrakcja
Dekompresja ekstraktora
Redukcja ciśnienia od ciśnienie
ekstrakcji do ciśnienia separacji
Wyładunek materiału
Podgrzewanie strumienia ditlenku
węgla i ekstraktu
Separacja ekstraktu
Homogenizacja produktu
Skraplanie ditlenku węgla
Konfekcjonowanie produktu
Schładzanie ciekłego ditlenku
węgla
Tłoczenie ditlenku węgla
Podgrzewanie ditlenku węgla i
zawrót do ekstraktora
Czarna
porzeczka
Malina
Truskawka
Rys. 5. Schemat blokowy otrzymywania biokomponentów z nasion roślin jagodowych
Opracowana technologia zapewni sterylną czystość produktów olejowych i stałych
pozostałości poekstrakcyjnych oraz będzie zgodna z zasadą zrównoważonego rozwoju
i priorytetami Europejskiej Platformy Technologicznej Zrównoważonej Chemii.