Wykład 10: Wymiana Jonowa
Transkrypt
Wykład 10: Wymiana Jonowa
Wykład 10: Wymiana Jonowa Zastrzeżenie Niektóre materiały graficzne zamieszczone w tym dokumencie oraz w łączach zewnętrznych mogą być chronione prawem autorskim i jako takie są przeznaczone jedynie do użytku wewnętrznego na WIChiP PW dla celów edukacyjnych Disclaimer Selected graphics in this document and external links can be copyright protected, and as such they are intended only for educaHonal use at WIChiP PW Materiały wykładowe opracowane w ramach projektu „Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej” współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej Wymiana jonowa jest procesem fizykochemicznym, w którym jony roztworu elektrolitu ulegają wymianie na jony tego samego znaku, stanowiące część skłądową nierozpuszczalnych substancji zwanych jonitami. Wymiana jonowa jest ilościowym procesem odwracalnym, w którym biorą udział równoważne ilości jonów dodatnich (wymiana kaDonowa) lub jonów ujemnych (wymiana anionowa) Rozdzielanie roztworów ciekłych na skutek wymiany jonowej polega na zastosowaniu procesów jonowymiienych w technice sorpcyjnej. związek ulegający sorpcji musiznajdować się w roztworze wodnym w postaci zdysocjowanej Sorbent musi być fazą stałą, nierozpuszczalną w wodzie I zawierającą w swej masie grupy jonowe zdolne do wymiany jonów metody wymiany jonowej stosowane są od ponad 50 lat. zmiękczanie wody kotłowej I technologicznej otrzymywanie wody o szczególnej czystości odsalanie wody morskiej odzyskiwanie, zatężanie I rozdzielanie różnych metali w hydrometalurgii oczyszczanie od zanieczyszczeń nieorganicznych produktów przemysłu biotechnologicznego Właściwości wymieniaczy jonowych Sorbenty jonowymienne należą do związków wielkoczasteczkowych o budowie usieciowanej i są najczęściej substancjami bezpostaciowymi. Przyjmując za kryterium podziału typ szkieletu łączącego poszczególne grupy jonowymiennw, wymieniacze jonowe dzieli się na: pochodzenia organicznego (Żywice jonitowe) są to wielkocząsteczkowe polimery o strukturze trójwymiarowej sieci. Najczęściej są to kopolimery styrenu I diwinylobenzenu, który powoduje powstawanie wiązań mostkowych w styrenie ( zawartość diwinylobenzenu jest miarą usieciowabia) pochodzenia nieorganicznego (mineralnego) Są to naturalne glinokrzemiany I bentonity oraz syntetyczne związki jak: tlenek I wodorotlenek glinu, fosforan I wodorotlenek cyrkonu (IV). Przy pomocy sulfonowania, aminowania lub innych reakcji do sieci przestrzennej polimeru wprowadza sie grupy funkcyjne kaDonowe lub anionowe, nadjąc mu charakter kwasu lub zasady. KaDonity Anionity Mają charakter kwasów lub ich soli wymieniają z roztworem kaDony silnie kwaśne Mają charakter zasad lub ich soli wymieniają z roztworem aniony silnie zasadowe słabo zasadowe słabo kwaśne Jonity amfoteryczne Grupy funkcyjne w kaDonitach: zawierają równoważne ilości kwaśnych I zasadowych grup funkcyjnych !SO3 H > !CH 2 SO3 H > !COOH > !OH > !SH Grupy funkcyjne w anionitach: !NR3+ > !NR2 > !RNH > !NH 2 Liczba grup funkcyjnych I stopień ich jonizacji decyduje o pojemności wymiennej jonitu Kinetyka procesu Szybkość ustalania się równowagi jonowymiennej różnych jonitów jest różna. Czas ustalania sie równowagi wynosi od paru minut do kilku dni. wymiana masy w ziarnach porowatych Proces wymiany jonów elektrolitu na zdolny do wymiany jon jonitu przebiega w 5 etapach: Transport jonów roztworu przez warstewkę graniczną cieczy do powierzchni ziarna jonitu. Dyfuzja zewnętrzna Przemieszczanie się jonów roztworu w wewnętrznych porach jonitu do momentu zetknięcia się z jego grupą funkcyjną. Dyfuzja wewnętrzna Chemiczna reakcja wymiany jonowej między jonem z roztworu a labilnym jonem grupy funkcyjnej jonitu. Przemieszczanie się jonu wypartego z wnętrza jonitu do powierzchni ziarna Transport jonu wypartego od powierzchni ziarna przez warstewkę graniczną cieczy w głąb roztworu Wpływ szybkości reakcji chemicznej na ogólną szybkość procesu można pominąć. Reakcja ta jest bardzo szybka. Z reguły o szybkości procesu decydują szybkości etapów dyfuzyjnych warunki hydrodynamiczne (przepływu) wielkość ziaren jonitu współczynnik dyfuzji jonów w cieczy różnica stężeń jonów w głębi cieczy I na powierchni ziarna szybkość procesu Dyfuzja zewnętrzna Ogranicza szybkość wymiany jonowej przy stężeniach mnijeszych od ok. 1 mol/m3 Szybkość procesu opisuje równanie powierzchnia właściwa warstwy jonitu (1! ! ) "c j = kc a p ( cr ! ci ) "t porowatość zewnętrzna warstwy jonitu Dla cząstek kulistych o średnicy dp ap = stężenie jonów elektrolitu na powierzchni cząstek jonitu poweirzchnia właściwa warstwy jonitu współczynnik wnikania masy w cieczy 6 dp Współczynnik wnikania masy można wyznaczyć z zależności: 2 kc Sc 3 = 0.91Re !0.51 ! vz dla Re < 50 2 kc Sc 3 = 0.61Re !0.41 ! vz dla Re > 50 prędkość liniowa cieczy w przestrzeniach międzyziarnowych Re = ! vz a p"# Sc = ! D współczynnik dyfuzji jonu sferyczność cząstek jonitu ! =1 kulki ! = 0.91 cylindry ! = 0,86 płytki Dyfuzja wewnętrzna Etap dyfuzji wewnętrznej zależy od czynników geometrycznych wielkość cząstek jonitu średnica porów wewnętrznych krętość porów wewnętrznych oraz wielkości współczynika dyfuzji jonów w jonicie. Współczynnik dyfuzji w ziarnach jonitu jest 5‐10 razy mniejszy od współczynnika dyfuzji w cieczy. Im większe usieciowanie jonitu tym współczynnik dyfuzji mniejszy. Dyfuzja wewnetrzna jest etapem limitującym szybkość procesu dla stężeńwiększych od 100 mol/m3 Szybkość procesu opisuje równanie: "c j (1! ! ) = ks a p ci ! c j "t ( ) współczynnik wnikania masy w jonicie Dla ziaren kulistych: 60Dp ks a p = d p2 współczynnik dyfuzji wewnatrz ziarna jonitu Dla roztworów o stężeniu 1 – 100 mol/m3 szybkość wymiany jonowej zależy od szybkości dyfuzji zewnetzrnej I wewnętrznej. Szybkość można wyrazić współczynnikiem przenikania masy: !1 1 $ Kc = # + & k mk " c s% '1 "c j (1! ! ) = K c a p cr ! cr* "t ( ) nachylenie krzywej równowagi cj=f(cr) stężenie roztworu równoważne stężeniu cj w jonicie Często przyjmowany jest model równowagowy , zakładający natychmiastowe osiaganie stanu równowagi natychmiast po ich skontaktowaniu Sposoby realizacji procesu: Statyczne Cykliczne kontaktowanie jonitu z okresloną ilością roztworu aż do osiągnięcia stanu równowagi, oddzielanie jonitu I roztworu, regenracja jonitu. Dynamiczne Polegają na przepływie roztworu przez nieruchomą warstwę jonitu umieszczoną w kolumnie pionowej, zwanej kolumną jonitową. Wiele n a s t ę p u j ą c y c h p o s o b i e elementarnych procesów ststycznych. Dynamika procesu Pierwszą od góry strefą jest ta cześć jonitu, w której została osiagnieta równowaga jonowymienna. Grupy funkcyjne są wysycone jonami z roztworu. Dla procesu rozdzielania ta strefa jest nieczynna. Poniżej formuje się strefa niezrównoważonej wymiany jonowej, w której nie został jeszcze osiągnięty stan równowagi. Jonit w strefie 3 nie uczestniczy w procesie wymiany jonowej ponieważ roztwór nie zawiera praktycznie jonów zdolnych do wymiany jonowej. W miarę trwania przepływu strefa wymiany niezrównoważonej przesuwa się w dół kolumny jonitowej. W pewnym momencie osiaga ona dolny przekrój kolumny. Nastepuje moment tzw. przebicia kolumny lub próg nasycenia kolumny Od tej chwili roztwór opuszcający kolumnę zawierał będzie coraz więcej składnika wymienianego aż osiągnie stężenie cieczy surowej c0. Warstwa jonitu jest wówczas całkowicie wysycona wymienianym jonem. Proces regeneracji kolumny polega na prowadzeniu reakcji w odwrotną stronę za pomocą specjalnie przygotowanych roztworów. Objętość roztworu, która przepłynęła przez kolumnę przed osiągnięciem punktu przebicia nazywa się skuteczną objetością retencji. Objętość ta jest mniejsza od teoretycznej objętości retencji która odpowiada całkowitej pojemności wymiennej jonitu Vjcw/c0 Zależność c j = f ( h ) dla t=const lub cr = f ( h ) dla t=const nazywa się izochorą stężenia Zależność cr = f (t ) dla h=const nazywa się izoplaną stężenia Izoplana określona w dolnym przekroju kolumny dotyczy zmian stężenia składnika w wycieky z kolumny (krzywa przebicia) I jest najczęściej przedstawiana jako funkcja objetości otrzymanego roztworu: c0 cr punkt przebicia Vr Krzywa rozkładu stężeń (będąca funkcją wysokości warstwy) charakteryzująca proces wymiany niezrównoważonej nazywa się frontem wymiany jonowej Prędkość przesuwania sie frontu wymiany jonowej w kolumnie I jego kształt zależą od prędkości roztworu, występujących zjawisk dyspersyjnych oraz typy równowagi w układzie jonit – roztwór. Gdy założymy stałość: porowatości zewnętrznej warstwy jonitu prędkości liniowej cieczy w przestrzeni między ziarnowej właściwości fizykochemicznych Brak wymieszania osiowego cieczy w kolumnie Bilans masy składnika wymienianego w różniczkowym elemencie obietości kolumny prowadzi do równania ciągłości postaci: ! 2 cr !cr !cr 1" ! !c j D 2 = + vz + !z !t !z ! !t współrzędna wzdłuż osi kolumny Jeżeli założymy, że w kolumnie lokalnie natychmiast ustala się stan równowagi to równanie ciągłości możemy sprowadzić do postaci: dc j & !cr !cr # vz ! + %! + (1" ! ) (=0 !z t !t z $ dcr ' oraz zależność na prędkość frontu wymiany jonowej w postaci: dz = dt cr ! vz ! + (1! ! ) dc j dcr Z zależności tej wynika, że w kolumnie jonitowej prędkość przesuwania się punktów o stałym stężeniu zależy od typu równowagi jonit‐roztwór elektrolitu, określonej pochodną zależności równowagowej cj=f(cr) Dla wypukłej krzywej równowagi: dc j dcr czyli: > c1 dc j dcr dla c2>c1 c2 dz dz > dt c2 dt c1 dla c2>c1 Prędkość przesuwania się frontu wymiany jonowej rośnie więc ze stężeniem. Dla wklęsłej krzywej równowagi: analogicznie Prędkość przesuwania się frontu wymiany jonowej maleje więc ze stężeniem. Rozdzielanie roztworów wieloskładnikowych Roztwory wieloskładnikowe mozna rozdzielać za pomocą wymieniaczy jonowych metodą : Analizy frontalnej wymywania (elucji) D u ż e z n a c z e n i e p r z y Wymywanie stosuje się w o z n a c z a n i u s t a ł e j analityce r ó w n a o w a g i w y m i a n y jonowej rugowania W preparatyce stosuje się rugowanie.