jonity

Adsorption at the solid/liquid interface
Wymieniacze jonowe
Termin wymiana jonowa (a nie wymiana jonów, która jest pojęciem
szerszym) określa proces wymiany jonów między roztworem a
jonitem.
Według definicji IUPAC jonity – wymieniacze jonowe, wymieniacze
jonów – są to substancje nieorganiczne lub organiczne zawierające jony
zdolne do wymiany na inne jony (o takim samym znaku) znajdujące się w
roztworze.
Wymieniacz jonowy praktycznie nie rozpuszcza się w roztworze. Jonity
są zdolne do wymiany jonów, poniewaŜ mają grupy jonogenne. Są to
ugrupowania związane trwale z jonitem, które są albo zjonizowane, albo
zdolne do dysocjacji na jony związane z jonitem i ruchliwe, zdolne do
wymiany przeciwjony.
Wymiana jonowa polega na wymianie jonów pomiędzy roztworem
i powierzchnią wymieniacza (jonitu) o tym samym znaku i w ilościach
równowaŜnych, czyli zostaje zachowana elektroujemność. Proces ten
nazywa się adsorpcją jonowymienną, bo zachodzi na granicy faz ciało
stałe-roztwór.
Jonity praktycznie nie rozpuszczają się w roztworze. Ilość wymienionych
jonów musi być ekwiwalentna tak by zachować elektroobojętność.
Typowymi wymieniaczami jonowymi są Ŝywice syntetyczne
(funkcjolizowane porowate lub Ŝelowe polimery), zeolity, montmorillonit,
gliny, i humusy glebowe.
Fig. 1.2. wymieniacz jonowy - Ŝywica
Rys. 1.1. Ikolumna z jonitem
[http://en.wikipedia.org/wiki/Ion_exchange]
Podział jonitów ze względu na rodzaj grup funkcyjnych
Anionity
zdolne do wymiany anionów
kationity
zdolne do wymiany kationów
Zdolność wymienna – ilość jonów, która moŜe być wymieniona z
roztworem przez jednostkę masy lub objętości jonitu.
Wielkość ta wyraŜona moŜe być mol (valach) na 1 kg (val =
gramorównowaŜnik = mol/n (n – wartościowość jonu)) lub mmol (mvalach)
na 1 g jonitu (mval = miligramorównowaŜnik = mmol/n).
WyróŜnia się całkowitą i roboczą zdolność wymienną:
Całkowita zdolność wymienna oznacza liczbę milimoli jonów, które
w najkorzystniejszych warunkach procesu wymiany moŜe być wymieniona
na inne jony przez jednostkę masy lub objętości jonitu.
Robocza zdolność wymienna jest wartością praktycznie uŜyteczną,
zawsze mniejszą od całkowitej zdolności wymiennej, charakterystyczną dla
danego procesu wymiany i zaleŜną od stęŜenia roztworu, rodzaju jonów,
temperatury, czasu kontaktu roztworu z jonitem.
Rodzaje jonitów
Biorąc pod uwagę budowę chemiczną jonity moŜna podzielić
na dwie grupy:
jonity nieorganiczne,
jonity organiczne.
KaŜda z tych grup ze względu na pochodzenie dzieli się na:
jonity naturalne,
jonity półsyntetyczne,
jonity syntetyczne.
Klasyfikacja szczegółowa jonitów:
I. Kationity
Nieorganiczne:
naturalne (gliny, glinokrzemiany),
półsyntetyczne (obrabiany glaukonit),
Organiczne:
naturalne (torf, węgiel brunatny),
półsyntetyczne (węgiel sulfonowany),
syntetyczne (Ŝywice fenylowoformaldehydowe).)
syntetyczne (syntetyczne zeolity).
II. Anionity
Nieorganiczne:
naturalne (diatomit),
półsyntetyczne,
syntetyczne (krzemiany metali
cięŜkich).)
Organiczne:
naturalne (róg, bawełna),
półsyntetyczne (węgle aminowe),
syntetyczne (Ŝywice aminoformaldehydowe).
Naturalne wymieniacze jonowe
Jonity naturalne częściowo wychodzą z uŜycia ze względu na ich gorsze
właściwości fizykochemiczne w porównaniu z materiałami syntetycznymi.
Początkowo jonity naturalne – kationity (zeolity – uwodnione
glinokrzemiany wapniowe i sodowe) pochodzenia mineralnego
stosowano do zmiękczania wody. Ogólny wzór zeolitów:
(Me2+)O; Al2O3⋅nSiO2⋅mH2O
Do tej grupy naleŜą takie minerały jak: analcym, chabazyt, natrolit,
skolecyt i inne. Podstawowym elementem szkieletu zeolitów są tetraedry
SiO4 i AlO4 połączone ze sobą w formie 4 lub 6–członowych pierścieni.
Rys. 2.1. Mikroporowata struktura zeolitu, ZSM-5
[http://en.wikipedia.org/wiki/Zeolite]
Szkielet glinokrzemianowy ma nadmiar ładunków ujemnych, który jest
równowaŜony przez jony Me+ lub Me2+, które nie są wbudowane w
szkielet lecz luźno związane w kanałach sieci krystalicznej. Dlatego teŜ
mogą się one przemieszczać i być wymieniane przez inne jony. Do
innych naturalnych jonitów naleŜą montmorilonity, glaukonity oraz
niektóre gleby, które równocześnie mogą wymieniać kationy jak i aniony.
Mają one charakter jonowych wymieniaczy amfoterycznych.
2.2. Jonity półsyntetyczne
Do jonitów półsyntetycznych naleŜą wymieniacze jonowe pochodzenia
naturalnego, które zostały poddane odpowiednim przemianom chemicznym,
np. węgle sulfonowane. Otrzymuje się je przez sulfonowanie węgla
kamiennego stęŜonym kwasem siarkowym bądź oleum. Występują w handlu
jako: Zoe-Karb-H, Permutyt, Wofatyt-Z, Eskarbo-H.
2.3. Jonity syntetyczne
Do jonitów syntetycznych moŜna zaliczyć: syntetyczne glinokrzemiany
o ogólnym składzie Al2O3⋅(SiO2)x⋅(Na2O)x⋅(H2O)z i
syntetyczne Ŝywice organiczne.
Najbardziej wartościowe wymieniacze jonowe to jonity uzyskiwane na
drodze syntezy organicznej. Są to substancje o charakterze
syntetycznych Ŝywic odpornych mechanicznie, które są nierozpuszczalne
w wodzie i niektórych rozpuszczalnikach organicznych, np. alkoholach,
eterach, węglowodorach itp. śywice te są zdolne do wymiany jonów,
poniewaŜ wbudowane mają w szkielet polimeru grupy czynne
chemicznie. Otrzymuje się je przez polimeryzację, koopolimeryzację lub
polikondensację odpowiednich monomerów organicznych zawierających
grupy funkcyjne zdolne do dysocjacji elektrolitycznej.
Jonowymienne Ŝywice są produkowane w postaci małych ziaren o wymiarach 1–2 mm,
zwykle białe lub Ŝółtawe.
Mają one bardzo rozwiniętą strukturę porów w których są miejsca zdolne do wymiany
jonów.
Jonity te są stosowane w procesach separacji, oczyszczania i dekontaminacji.
Najbardziej znanym zastosowaniem jonitów jest oczyszczanie i zmiękczanie wody.
JeŜeli grupy funkcyjne mają charakter kwasowy, to wymieniacze jonowe
zawierające te grupy są kationitami; jeśli grupy mają charakter zasadowy, to
otrzymane wymieniacze są anionitami.
Ogólny wzór jonitu:
kationit: R–A–M+,
anionit: R–B+X–
gdzie: R – szkielet polimeru, A– – atomowo związana z polimerem grupa
anionowa (kwasowa, np. –COO–), M+ – jonowo związany z grupą A kation
zdolny do oddysocjowania (np. H+ lub jon metalu), B+ – atomowo związana z
polimerem grupa kationowa (zasadowa, np. =N2+), X– – jonowo związany z
grupą B anion zdolny do oddysocjowania (np. OH–).
Grupy funkcyjne mają wiązanie jonowe a reszta cząsteczki wiązanie
atomowe.
W cząsteczce polimeru moŜe być wiele grup funkcyjnych, dlatego jonit jest
polielektrolitem, w którym jeden rodzaj jonów jest nierozpuszczalny stanowiący
szkielet w formie porowatego Ŝelu, a drugi rodzaj jonów (przeciwjony) zdolny jest do
oddyfundowania i wymiany na inny jony.
Charakterystyczne grupy funkcyjne:
Anionity
Kationity
(–SO3)–H+
(–COO)–H+
(–O)–H+
(–S)–H+
– sulfonowe
– karboksylowe
– fenylowe
– tiofenolowe
(–NH3)+OH–
(=NH2)+OH–
(≡NH)+OH–
–
( ––– N)+OH–
– aminy I-rzędowe
– aminy II-rzędowe
– aminy III-rzędowe
– czwartorzędowe
grupy amoniowe
Przykłady:
SO3-H+ -CH-CH2-
Wymieniacz kationowy:
kationowy
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHSO3-H+
-CH2-CH-CH2-CH-
fragment wzoru strukturalnego
sulfonowego polistyrenopolidiwinylobenzenu, tj. kopolimeru
styrenu i diwinylobeznenu,
zawierającego czynne grupy
sulfonowe. Proton tych grup moŜe
ulegać wymianie na inny kation.
Jest to przykład silnie kwasowego
kationitu.
NH3+OH-
Anionowy wymieniacz:
CH2
OH
-H2C
CH2-
CH2
OH
NH3+OH-
fragment wzoru strukturalnego
wymieniacza jonowego
otrzymanego przez
polikondensację fenolu z
aldehydem mrówkowym. Do
struktury tej wprowadzono grupę
aminową, zdolną wymieniać
grupy hydroksylowe na
anionowe. Jest to przykład słabo
zasadowego anionitu.
3. Proces wymiany jonowej
Proces wymiany jonowej na kationicie RM2 moŜna przedstawić równaniem:
RM2 + M1X ⇔ RM1 + M2X
gdzie: MX1 – roztwór elektrolitu poddawanego procesowi wymiany.
Proces wymiany jonowej na anionicie RHX2 przebiega według równania:
RHX2 + MX1 ⇔ RHX1 + MX2
Reakcja wymiany jonowej jest reakcją odwracalną, dlatego w układzie
statycznym moŜna zastosować prawo działania mas jak dla reakcji
odwracalnej:
R–M2 + M1 ⇔ R–M1 + M2
W praktyce proces wymiany jonowej prowadzi się zwykle metodą
dynamiczną w kolumnie jonitowej, przez którą przepuszcza się roztwór
zawierający wymieniany jon. JeŜeli przez kolumnę kationitu, którego grupy
funkcyjne obsadzone są jonami wodorowymi, będziemy przepuszczali
roztwór elektrolitu (np. NaCl), wówczas w kolumnie moŜna wyodrębnić trzy
strefy:
Jeśli roztwór NaCl przeoływa przez kolumnę wypełnioną kationitem to protonyH+ będą
podstawiane kationami Na+ i moŜna wyodrębnić trzy strefy:
Strefa powymienna (A) – warstrwa górna z
podstawionymi jonami sodu
Strefa wymiany (B) – warstwa środkowa
gdzie zachodzi proces wymiany, zarówno Na+
jak i H+ są obecne w jonicie i w roztworze ale
ich stęŜenie zaleŜy od miejsca w warstwie a
skład roztworu zaleŜy od odległości od
wierzchołka kolumny.
Strefa przedwymienna(C) – warstwa dolna
której nie osiągnęł jeszcze roztwór NaCl
Rys. 3.1. Schematyczne przedstawienie procesu wymiany jonowej na kolumnie
kationitu: A – strefa powymienna; B – strefa wymiany; C – strefa przedwymienna.
Wyciek dotąd nie będzie zawierał jonów Na+ dopóki strefa wymiany nie
przesunie się do końca kolumny. Wówczas następuje punkt przebicia i
pojawienie się jonów sodowych. Punktowi przebicia odpowiada pojemność
przebicia (robocza) kolumny, która jest mniejsza od pojemności kolumny,
osiąganej w chwili, kiedy wyciek osiąga stęŜenie wyjściowe. Ilość jonów
sodowych w wycieku zwykle rośnie szybko gdy jonit jest całkowicie wysycony (brak wymiany
H+ na Na+) i roztwór przepływa przez kolumnę bez zmiany stęŜenia.
JeŜeli proces wymiany przedstawi się graficznie odkładając na osi rzędnych
stosunek c/co (c – stęŜenie w wycieku, co – stęŜenie w roztworze
wprowadzonym na kolumnę, odpowiadające objętości wycieku), a na osi
odciętych zaś objętość wycieku, to otrzymuje się tzw. krzywą przebicia czyli
izoplanę. Z objętości wycieku a pomnoŜonej przez co moŜna obliczyć
pojemność przebicia kolumny, z objętości b, w przybliŜeniu całkowitą
pojemność kolumny.
Rys. 3.2. Izoplana przebicia (krzywa
przebicia);
odcinek a – pojemność przebicia
kolumny w danych warunkach;
odcinek b – całkowita pojemność
wymienna kolumny.
.
promienia jonowego – zdolność wymiany odwrotnie proporcjonalna do
promienia jonu zhydra
4. Czynniki wpływające na proces wymiany jonowej
Proces wymiany jonowej trudno opisać przy pomocy jednej teorii. Wynika
to między innymi z tego, Ŝe proces ten obejmuje adsorpcję, chemisorpcję,
absorpcję oraz reakcje katalityczne. Stąd trudno uwzględnić te wszystkie
procesy równocześnie i dlatego przy interpretacji bierze się pod uwagę
zarówno:
siły wiąŜące w sieci krystalicznej (jonity nieorganiczne),
równanie adsorpcji Freundicha lub Langmuira,
równowagi Donnana,
teorię pęcznienia – ciśnienie osmotyczne.
Proces wymiany jonowej zaleŜy nie tylko od właściwości jonitu, ale takŜe
od właściwości wymienianych jonów. Powinowactwo jonu do danego
jonitu czy zdolność wymienna jonów zaleŜy przede wszystkim od:
ładunku elektrycznego jonów – większy ładunek - szybsza wymiana,
promienia jonowego – zdolność wymiany odwrotnie proporcjonalna do
promienia jonu zhydratowanego.
Powinowactwo jonu do danego jonitu zaleŜy przede wszystkim od:
⇒ Wielkości ładunku jonu – im większy ładunek tym większa jest siła przyciągająca
grupy funkcyjnej i stąd większa jest zdolność wymiany i szybkość procesu.
⇒ Promień jonu – zdolność wymiany jest odwrotnie proporcjonalna tdo promienia
jonu.
Promień hydrodynamiczny jonu wzrasta ze wzrostem cięŜaru atomowego i dlatego
jego energia wymiany wzrasta.
⇒ Stopień hydratacji jonu – zdolność wymiany kationów jest odwrotnie
proporcjonalna do promienia jonu zhydratyzowanego.
Stopień hydratacji jonu zaleŜy od:
⇒ StęŜenia roztworu
⇒ Temperatury
⇒ Zanieczyszczeń
⇒ Innych czynników
Energię wymiany kationów i anionów moŜna ułoŜyć w szeregi.
W przypadku sulfonowanej Ŝywicy fenolowej kationy układają się w następującą serię:
Na+ < NH4+ < K+ < Sr2+ < Cs+ < Mg2+ < Ca2+ < Cd2+ < Co2+ < Al3+ < Fe3+
W przypadku słabych anionowych jonitów:
F– < OH– < Cl– < Br– < I– < CH3COO– < PO43– < NO3– < citrate < CrO42– < SO42–
Z analitycznego punktu widzenia istotna jest pojemność przebicia
kolumny, poniewaŜ stanowi ona granicę ilościowego wychwytywania
przez kolumnę jonów z roztworu. Cechą charakterystyczną jonitu jest jego
pojemność całkowita, dlatego Ŝe jest to wielkość niezaleŜna od
warunków prowadzenia procesu.
Wymienialność jonów w duŜym stopniu zaleŜy od pH roztworu, stopnia
dysocjacji grup funkcyjnych jonitu, stosunku stęŜeń jonów H+ lub OH– do
innych jonów które konkurują w procesie wymiany.
Na przebieg krzywych przebicia ma wpływ wiele czynników.
W miarę zmniejszania ziaren jonitu krzywa przebicia staje się coraz
bardziej stroma (zbliŜona do teoretycznej) i wzrasta pojemność
przebicia kolumny.
Pojemność przebicia kolumny zwiększa się ze zwiększeniem stosunku
wysokości do średnicy kolumny (przy tej samej wysokości złoŜa
jonitu). Wielkość ta zaleŜy równieŜ od szybkości przepływu, przy czym im
mniejsza szybkość tym większa pojemność przebicia. ZaleŜność ta
wynika z tego, Ŝe przy mniejszej szybkości osiąga się stan bliŜszy
stanowi równowagi lub nawet stanowi równowagi odpowiadający
warunkom statycznym.