Program 2013 - Department of Analytical Chemistry

Transkrypt

Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk
Oddział Katowice
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
Dyrekcja, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
VII SEMINARIUM NAUKOWE
„Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”
Katowice, 17 maj 2013 rok
Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006
Komitet naukowy:
prof. dr hab. Beata Walczak
dr hab. Rafał Sitko, prof. UŚ
dr hab. Michał Daszykowski, prof. UŚ
prof. dr hab. Irena Staneczko-Baranowska
dr hab. Irena Pluta, prof. GIG
Komitet organizacyjny: dr Beata Zawisza
dr Marzena Dabioch
Kontakt:
Zakład Chemii Analitycznej
Instytut Chemii
ul. Szkolna 9
Katowice 40-006
tel. 32 359 12 46
e-mail: [email protected]
1
Program Seminarium
1000 – 1100
Sesja posterowa
1100 – 1145
Analityka śladów – problemy i wyzwania
prof. dr hab. inż. Jacek Namieśnik
1145 - 1230
Specjacja chemiczna – różne trendy
prof. dr hab. inż. Wiesław Żyrnicki
1230 - 1330
Sesja posterowa
1330 – 1415
Zastosowanie nanostruktur w wysokosprawnych metodach rozdzielania
prof. dr hab. Marek Trojanowicz
1415 – 1500
Czy metabolomika to analityka chemiczna czy medyczna. Zastosowanie badań
metabolomicznych w diagnostyce chorób nowotworowych
dr hab. Piotr Młynarz
1500 – 1600
Sesja posterowa
2
Spis streszczeń
Wykłady
1
2
3
4
Strona
Jacek Namieśnik
Analityka śladów – problemy i wyzwania
Wiesław Żyrnicki
Specjacja chemiczna – różne trendy
Marek Trojanowicz
Piotr Młynarz
Czy metabolomika to analityka chemiczna czy medyczna. Zastosowanie badań
metabolomicznych w diagnostyce chorób nowotworowych
7
8
9
10
Nr
Postery
posteru
1
Irena Pluta
Porównanie metod oznaczania bromu i jodu w solance z otworu w Zabłociu
2
Katarzyna Kasprzycka, Izabela Bajorek, Tobiasz Raczek, Małgorzata Dołowy,
Alina Pyka
Zastosowanie równania Ościka do oceny właściwości lipofilowych wybranych
związków organicznych
3
Małgorzata Dołowy, Patrycja Piecha, Bogusława Moskal
Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej do oceny lipofilowości wybranych
fitosteroli
4
Małgorzata Dołowy, Marek Bielski, Magdalena Bałut, Maciej Bociek, Marta Dyć,
Dominika Dąbek
Porównanie właściwości lipofilowych wybranych kwasów żółciowych wolnych oraz
związanych z glicyną i tauryną
5
Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń, Bartłomiej Kula,
Michał Zawarczyński
Oznaczanie parametrów liofilowości nowych dipirydo-(1,4)-tiazyn metodą RP-TLC
oraz metodami in silico
6
Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń, Łukasz Nowacki
Dwuwymiarowe metody spektroskopowe (2D NMR: COSY, NOESY, HSQC, HMBC)
oraz chromatografia TLC jako narzędzia identyfikacji 10-podstawionych 1,6diazafenotiazyn
7
Małgorzata Jeleń, Krystian Pluta, Kinga Suwińska, Beata Morak-Młodawska,
Katarzyna Maciusiak
Synteza i struktura n-metylonaftochinotiazyn
8
Jolanta Sochacka
Badanie metodami spektroskopowymi oddziaływania leków z albuminą surowicy krwi
9
Agnieszka Lubczyńska, Ewa Bębenek, Monika Kadela, Stanisław Boryczka
Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC acetylenowych pochodnych 28acetylobetuliny metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz
RP-TLC
10
Aleksandra Jewak, Krzysztof Marciniec, Jolanta Bafeltowska, Stanisław
Boryczka, Ewa Buszman
Wyznaczanie parametrów lipofilowości pirydynosulfonamidów metodą RP-HPLC
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
3
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
Agnieszka Szkudlarek-Haśnik, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Joanna RównickaZubik, Anna Sułkowka
Piracetam jako inhibitor glikacji albuminy surowicy krwi ludzkiej in vitro
Agnieszka Szkudlarek-Haśnik, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Joanna RównickaZubik, Justyna Kozak, Anna Sułkowka
Badanie oddziaływania gliklazydu z glikowaną i niezmienioną albuminą surowicy krwi
ludzkiej metodą spektroskopii fluorescencyjnej
Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Katarzyna Engelking, Izabela Majnusz, Dariusz
Maćczak, Anna Sułkowska
Spektroskopowa analiza wpływu stresu oksydacyjnego na strukturę albuminy surowicy
krwi ludzkiej (HSA) w aspekcie jej właściwości wiążących
Monika Maliszewska, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Anna Sułkowska
Analiza oddziaływań tamoksyfenu i kurkuminy z albuminą surowicy krwi wołowej
techniką spektroskopii fluorescencyjnej
Sebastian Szopa, Magdalena Jabłońska–Czapla, Rajmund Michalski
Nieorganiczne formy specjacyjne talu, arsenu i antymonu w wodach i osadach dennych
rzeki Kłodnicy
Wioleta Śmiszek-Lindert, Ewelina Kaputa-Kuc, Sabina Grześkowiak
Zastosowanie chromatografii gazowej do badania emisji fenolu z materiałów
budowlanych o strukturze włóknistej
Spektrofotometryczne oznaczanie formaldehydu emitowanego z izolacyjnego materiału
budowlanego – wełny mineralnej
Badania promieniotwórczości naturalnej wybranych materiałów budowlanych
Ireneusz Baic, Wojciech Sobko, Beata Witkowska-Kita, Aleksander Lutyński,
Tomasz Suponik
Depozyty mułów węglowych – właściwości chemiczne
Wojciech Sobko, Ireneusz Baic
Sucha separacja węgla i odpadów pogórniczych – badania analityczne produktów
rozdziału
Jacek Anyszkiewicz, Zofia Mzyk, Tadeusz Gorewoda
Analiza głównych składników w wybranych materiałach renowych z zastosowaniem
techniki cienkich warstw fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej
M. Jaros, M. Dziewięcka, H. De Maere, M. Sajewicz, H. Paelinck, T. Kowalska
Quantification of protoporphyrin IX, Zn-protoporphyrin IX, and hemin in Parma ham
by means of thin-layer chromatography
M. Knaś, D. Szeremeta, J. Polański, M. Sajewicz, T. Kowalska
Specyficzna mobilność wybranych związków chemicznych w układach TLC i jej
znaczenie dla farmakokinetyki
M. Orłowska, D. Staszek, K. Rykulska, S. Słomczyńska, M. Sajewicz,
M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska
Porównanie różnych metod wyodrębniania związków fenolowych z roślin na
przykładzie tymianku pospolitego (Thymus vulgaris)
M. Sajewicz, A. Godziek, A. Maciejowska, T. Kowalska
Chromatograficzne badanie reakcji oscylacyjnych wybranych aminokwasów
D. Staszek, M. Orłowska, J. Rzepa, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos
Porównanie efektywności zastosowanych technik wyodrębniania związków lotnych w
wybranych gatunkach tymianku (Thymus L.)
M. Marek-Swędzioł, E. De Mey, M. Sajewicz, H. Paelinck, T. Kowalska
Piperine: extraction and content assessment in black pepper
Rozalia Czoik, Lidia Żur, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech Pisarski
Kinetyka zaniku luminescencji kompleksów rodaminy B z jonami Fe(III) w roztworach
chloroformowych
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
4
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
Barbara Szpikowska-Sroka, Agnieszka Psiuk, Paulina Mrugała, Lidia Żur,
Rozalia Czoik, Wojciech Pisarski
Spektroskopia jonów terbu w szkłach zol-żelowych
Barbara Szpikowska-Sroka, Natalia Pawlik, Lidia Żur, Rozalia Czoik, Wojciech
Pisarski
Zjawisko konwersji w dół w szkłach zol-żelowych domieszkowanych jonami Eu3+
L. Żur, J. Pisarska, W.A. Pisarski
Czerwona luminescencja jonów europu w szkłach ołowiowo-bizmutowych
Marta Sołtys, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski
Spektroskopia optyczna jonów Dy3+ w szkłach PbO-P2O5-Ga2O3
M. Żądło, B. Szpikowska-Sroka, L. Żur, R. Czoik, W. A. Pisarski
Wpływ preparatyki na luminescencję jonów Eu3+ w tlenkowo-fluorkowych materiałach
szklistych otrzymanych metodą zol-żel
I. Czopek, A. Kos, J. Pisarska, W.A. Pisarski, R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski
Spektroskopia optyczna jonów Eu3+ w ołowiowo-boranowych materiałach szklanoceramicznych zawierających fazę PbWO4
A. Kos, I. Czopek, J. Pisarska, W.A. Pisarski, R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski
Procesy transferu energii z Yb3+ do Ln3+ (Ln = Er lub Tm) w szkłach na bazie metali
cięzkich
Małgorzata Kazura, Beata Walczak, Dalene de Beer, Elizabeth Joubert,
Alexandra E. Schulze, Theresa Beelders, André J. de Villiers
Porównanie metod wyboru zmiennych istotnych w analizie danych
chromatograficznych
Agnieszka Psiuk, Aleksandra Odrobińska, Piotr Zerzucha, Beata Walczak
Zastosowanie koncepcji podobieństwa w analizie danych genomicznych
J. Orzeł, M. Daszykowski, I. Grabowski, G. Zaleszczyk, M. Sznajder
Badanie właściwości fluorescencyjnych odbarwionego oleju o obniżonym podatku
akcyzowym
B. Krakowska, J. Orzeł, M. Daszykowski, I. Grabowski, G. Zaleszczyk,
M. Sznajder
Wykrywanie procederu fałszowania oleju napędowego przy użyciu metod
chemometrycznych
Klaudia Drab, Michał Daszykowski
Idea współgrupowania danych analitycznych
Karina Kocot, Rafał Sitko
Grafen jako nowy sorbent w dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej i oznaczaniu
metali ciężkich techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej
Edyta Turek, Rafał Sitko
Oznaczanie śladowych ilości miedzi techniką absorpcyjnej spektrometrii atomowej po
uprzednim wzbogaceniu na tlenku grafenu
Patrycja Król-Puzoń, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Tlenek grafenu modyfikowany etylenodiaminą jako sorbent do wzbogacania śladowych
ilości jonów metali przed analizą EDXRF
Grzegorz Osoba, Edyta Turek, Beata Zawisza, Ewa Malicka, Ewa Talik, Rafał
Sitko
Zastosowanie krzemionki modyfikowanej tlenkiem grafenu w sorpcji jonów metali
ciężkich
Monika Pająk, Marzena Dabioch, Rafał Sitko
Badanie sorpcji zieleni malachitowej na grafenie przy wykorzystaniu spektrofotometrii
UV-VIS
Marta Wojtasiok, Marzena Dabioch, Rafał Sitko
Zastosowanie grafenu bez i z własnościami magnetycznymi jako sorbentu błękitu
metylenowego
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
5
47
48
49
50
51
Marlena Cichecka, Violetta Kozik, Katarzyna Pytlakowska, Rafał Sitko
Tlenek grafenu zmodyfikowany chemicznie glicyną jako nowy sorbent w
mikroekstrakcji dyspersyjnej pierwiastków śladowych
Żaneta Zawisza, Katarzyna Pytlakowska, Rafał Sitko
Zastosowanie techniki rentgenowskiej fluorescencji z dyspersją energii do oznaczania
zawartości rozpuszczalnych w wodzie krzemianów
Barbara Feist, Katarzyna Sordyl
Zatężanie jonów metali na nanorurkach węglowych z udziałem neokuproiny (2,9dimetylo-1,10-fenantroliny) jako czynnika kompleksującego
Barbara Feist, Anna Kozieł
Zatężanie wybranych jonów metali ciężkich na nanorurkach węglowych z
zastosowaniem batofenantroliny
Sławomir Nowak, Barbara Mikuła
Modyfikacja tlenku glinu jako sorbentu w zatężaniu metali ciężkich i oznaczanie ich
techniką ASA
57
58
59
60
61
6
Analityka śladów - problemy i wyzwania
Jacek Namieśnik
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej, Gdańsk
Oznaczanie składników, które występują w badanych próbkach często charakteryzujących się
złożonym składem matrycy na bardzo niskich poziomach zawartości (składniki śladowe i
ultraśladowe) stanowi jedno z najważniejszych wyzwań w zakresie analityki chemicznej.
W wielu ośrodkach naukowych trwają prace badawcze i badawczo-rozwojowe
ukierunkowane na opracowanie nowych technik przygotowania próbek do analizy. Nowe rozwiązania
głównie w zakresie izolacji i/lub wzbogacania analitów przed etapem wykrywania, identyfikacji i
ilościowego oznaczenia powinny zapewnić możliwość:
- wymiany matrycy próbki,
- podniesienie stężenia analitów do poziomu zapewniającego możliwość wykorzystania
dostępnych urządzeń kontrolno-pomiarowych do przeprowadzenia analizy ilościowej,
- usuniecie z próbki do analizy przynajmniej niektórych składników przeszkadzających
(interferentów).
W przypadku tego typu badań szczególnego znaczenia nabierają odpowiednie systemu kontroli i
zapewnienia wyników pomiarów analitycznych (QA/QC).
Zostaną przedstawione informacje na temat wyników badan prowadzonych w Katedrze Chemii
Analitycznej związanych z:
- opracowanym nowym wariantem techniki mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej (M-SPME),
- wykorzystaniem cieczy jonowych jako efektywnych mediów ekstrakcyjnych,
- wytwarzaniem nowych typów materiałów odniesienia,
- opracowaniem nowych urządzeń do pobierania próbek analitów z mediów różnego typu
Literatura
1 Wolska L., Galer K., Górecki T., Namieśnik J., Surface water preparation procedure for chromatographic
determination of polycyclic aromatic hydrocarbons and polichlorinated biphenyls, Talanta, 50, 985-991
(1999).
2 Wolska L., Wiergowski M., Galer K., Górecki T, Namieśnik J., Sample preparation for GC analysis of
selected pesticides in surface water, Chemosphere, 39, 1477 (1999).
3 Wolska L., Rawa-Adkonis M., Namieśnik J., Determining PAHs and PCBs in aqueous samples: finding and
evaluating sources of error, Anal. Bioanal. Chem., 382, 1389-1397 (2005).
4 Kozłowska K., Polkowska Ż., Przyjazny A., Namieśnik J., Investigation of stability of aqueous solutions
containing trace amounts of volatile organic analytes, Trends Anal. Chem., 25, 609-620 (2006).
5 Rawa-Adkonis M., Wolska L., Przyjazny A.,Namieśnik J., Sources of Errors Associated with the
Determination of PAH and PCB Analytes in Water Samples , Anal. Lett. 39, 2317-2331 (2006).
6 Spietelun A., Pilarczyk M., Kloskowski A., Namieśnik J., Current trends in solid- phase microextraction
(SPME) fibre coatings, Chem. Soc. Rev., 39 4524-4537 (2010).
7 Zabiegała B., Kot-Wasik A., Urbanowicz M., Namieśnik J., Passive sampling as a tool for obtaining reliable
analytical information in environmental quality monitoring, Anal. Bioanal. Chem., 396 273-296 (2010).
8 Tobiszewski M., Mechlińska A., Namieśnik J., Green analytical chemistry: theory and practice, Chem. Soc.
Rev., 39 2869-2878 (2010).
9 Mechlińska A., Wolska L., Namieśnik J., Isotope-labeled substances in analysis of persistent organic
pollutants in environmental samples, Trends Anal. Chem., 29 820-831 (2010).
10 Olkowska E., Polkowska Ż., Namieśnik J., Analytics of surfactants in the environment: problems and
challenges, Chem. Rev. 111 5667-5700 (2011).
11 Stocka J., Tankiewicz M., Biziuk M., Namieśnik J., Green aspects of techniques for the determination of
currently used pesticides in environmental samples,, Int. J. Mol. Sci. 12 7785-7805 (2011).
12 Gałuszka A., Konieczka P., Migaszewski Z. M., Namieśnik J, Analytical eco-scale for assessing the
greenness of analytical procedures, Trends Anal. Chem. 37, 61-72 (2012).
7
Specjacja chemiczna – rożne trendy
Wiesław Żyrnicki
Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska
Specjacja jest jednym z najistotniejszych problemów odgrywających kluczową rolę w szeregu
obszarach wiedzy i procesach życiowych. Termin ten został wprowadzony do terminologii naukowej
w pierwszych latach dwudziestego wieku w dziedzinie nauk biologicznych na określenie procesu
ewolucji gatunków. W chemii analitycznej/chemii specjacja jest definiowana jako zjawisko
występowania różnych form poszczególnych indywiduów chemicznych (chemical species).
W referacie skoncentrowano się głównie na problematyce specjacji chemicznej i wybranych
metodach jej badania (analiza specjacyjna). Przeanalizowano kwestie definiowania specjacji w
różnych aspektach m.in. z punktu widzenia kwantowo-mechanicznego. Przedstawiono różne rodzaje
specjacji chemicznej i analizy specjacyjnej. Podano przykłady badania specjacji w odniesieniu do
różnych związków chemicznych (m.in. sole, kwasy) oraz pierwiastków często z innego punktu
widzenia aniżeli ma to miejsce w obszarze chemii analitycznej. Przedyskutowano badanie specjacji
chemicznej
różnymi metodami, uwzględniając specyfikę związków chemicznych i pierwiastków
oraz biorąc pod uwagę problemy związane z przygotowaniem próbki do pomiaru. Zaprezentowano
przykłady odnoszące się do pomiarów w fazie stałej i w formie roztworów. Przedstawiono przykłady
zastosowania w pierwiastkowej analizie specjacyjnej metody ekstrakcji do fazy stałej oraz techniki
generowania lotnych wodorków (tzw. niechromatograficzna metoda analizy specjacyjnej).
Przedstawiono NMR jako przykład specyficznej metody badania specjacji. Omówiono niektóre
zjawiska i badania pokrewne chemicznej analizie specjacyjnej stosowane w badaniach
farmaceutyków oraz stopów metali.
8
Marek Trojanowicz
Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego, Pasteura 1, 02-093 Warszawa
[email protected]
Podobnie do wielu innych dziedzin nauki i technologii postęp współczesnej nanotechnolgii
ma bardzo istotny wpływ na rozwój chemii analitycznej [1-3]. Dotyczy to zarówno zastosowań
nowych otrzymywanych syntetycznie nanostruktur, nanomateriałów samoorganizujących się z
atomów różnych pierwiastków, jak i otrzymywanych z różnych związków nieorganicznych i
organicznych. Atrakcyjne niezwykła właściwości fizykoche-miczne takich obiektów umożliwiają
konstrukcje nowych detektorów oraz rozwój nowych metodologii detekcji, np. opartych na
modulowaniu właściwości fotoluminescencyjnych, wynikającego z przyłączania lub agregacji
nanocząstek. Ma to istotny wpływ na rozwój metod analizy przepływowej [4].
Jako wynik szczególnego rozwinięcia powierzchni w przypadku nanocząstek, przy użyciu ich
jako materiałów sorpcyjnych można oczekiwać istotnej poprawy wydajności analitycznych metod
ekstrakcji do fazy stałej, co jest wykorzystywane do usuwania kłopotliwych efektów matrycowych i
zatężania agalitów występujących na poziomie śladowym [5]. Modulowanie selektywności sorpcji
można w tym przypadku osiągać przez chemiczne modyfikowanie powierzchni nanocząstek [6]. Do
tego celu najpowszechniej stosowane są w ostatnich latach nanomateriały węglowe, ale ostatnio też
nanosorbenty krzemionkowe czy metaliczne.
Ostatnia dekada przyniosła też bardzo intensywny rozwój zastosowań nanoczastek w
wysokosprawnych metodach rozdzielania, zarówno chromatograficznych, jak i elektromigra-cyjnych.
Wykorzystywane one mogą być zarówno do poprawy czułości detekcji, jak i do poprawy sprawności
rozdzielenia. Nanocząstki węglowe, krzemionkowe, czy metaliczne stosowane są jako fazy
stacjonarne w HPLC i chromatografii gazowej, a także jako fazy pseudostacjonarne w
elektrochromatografii kapilarnej, czy też do modyfikowania powierz-chni kapilar w elektroforezie
kapilarnej i powierzchni mikrokanłów w czipach elektrofore-tycznych.
Literatura
1 N.L. Rossi, C.A. Mirkin, Nanostructures in biodiagnostics, Chem. Rev., 105 (2005) 1547-1562.
2 M. Trojanowicz, Analytical applications of carbon nanotubes, Trends in Anal. Chem., 25 (2006) 480-489.
3 F.W. Campbell, R.G. Compton, The use of nanoparticles in electroanalysis: an updated review. Anal. Bioanal.
Chem., 396 (2010) 241-259.
4 M. Trojanowicz, Nanostructures in flow analysis, J. Flow-Injection Anal., 25 (2008) 5-13.
5 M. Valcarcel, S. Cardenas, B.M. Simonet, Y. Moliner-Martinez, R. Lucena, Carbon nanostructures as
sorbent materials in analytical processes, Trends Anal. Chem., 27 (2008) 34-43.
6 Sitko R., Zawisza B., Malicka E., Modification of carbon nanotubes for preconcentration, separation and
determination of trace-metal ions, Trends Anal. Chem., 37 (2012) 22-31.
7 A. Duan, S. Xie, L. Yuan, Nanoparticles as stationary and pseudo-stationary phases in chromato-graphic and
electrochromatographic separations, Trends Anal. Chem., 30 (2011) 484-491.
8 N. Liang, B. Zhang, Impact of nanomaterials on high throughput separation methodologies, Comb. Chem.
High Thr. Screen., 14 (2011) 182-190.
9
Czy metabolomika to analityka chemiczna czy medyczna. Zastosowanie
badań metabolomicznych w diagnostyce chorób nowotworowych
Piotr Młynarz
Zakład Chemii Bioorganicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska,
Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław
W ostatnich dwóch dekadach nastąpił bardzo szybki rozwój nowej dziedziny wiedzy metabolomiki, którą zalicza się do biologii systemowej. Nauka ta zajmuje się badaniem składu
metabolitów w płynach fizjologicznych takich jak mocz, krew, płyn mózgowo rdzeniowy, etc. oraz
homogenatów i ekstraktów tkankowych. Pod pojęciem metabolitów należy rozumieć związki o małej
masie cząsteczkowej nieprzekraczającej 1500 Da. Metabolomika jest ogniwem łączącym i
uzupełniającym dwie inne nauki genomikę oraz proteomikę, których synergistyczne połączenie
opisuje dynamiczną homeostazę panującą w organizmach żywych.
Najczęściej wykorzystywanymi chemicznymi metodami analitycznymi w metabolomice są:
jądrowy rezonans magnetyczny NMR oraz spektrometria mas MS. Natomiast do opracowania
uzyskanych danych używane są zaawansowane metody statystyczne, najczęściej wielowymiarowa
analiza profili związków chemicznych. Wykorzystując tandem analityki chemicznej wraz z metodami
chemometrycznymi można stworzyć modele różnicujące osoby zdrowe od chorych, rozróżniać
fenotypy chorobowe oraz poszukiwać wśród niskocząsteczkowych związków markerów
chorobowych.
W naszych badaniach prowadzonych za pomocą spektroskopii 1H NMR postanowiliśmy
sprawdzić, czy za pomocą metod metabolomicznych można rozróżniać: chorobę POCHP (Przewlekła
Obturacyjna Choroba Płuc) od OBS (Obturacyjny Bezdech Senny); dzieci chorych na cukrzycę typu 1
zrównoważonych pod względem poziomu glukozy we krwi od dzieci niezrównoważonych; tkankę
tarczycową chorą od zdrowej; stopnie niedrobnokomórkowego raka płuc; raka pęcherza i raka nerek
oraz rozróżnić grzybice lekooporne od lekowrażliwych.
Przeprowadzone badania z minimalną preparacją próbek, jakie zapewnia stosowana przez nas
metoda NMR wykazały, że we wszystkich wymienionych powyżej stanach patofizjologicznych
diagnostyka z zastosowaniem metod metabolomicznych płynów ustrojowych lub/i tkanek okazała się
przydatna do rozróżniania pacjentów zdrowych od chorych. Dodatkowo znalezienie biomarkerów
odpowiedzialnych za rozróżnianie chorób pozwoliło w niektórych przypadkach na znalezienie
metabolomicznych szklaków biochemicznych, które na skutek zaistnienia schorzeń ulegają
zaburzeniom.
10
Porównanie metod oznaczania bromu i jodu w solance
z otworu w Zabłociu
Irena Pluta
Zakład Ochrony Wód, Główny Instytut Górnictwa, Katowice
Wody podziemne w obszarze Górnego Śląska charakteryzują się zróżnicowanymi właściwościami
fizycznymi i składem chemicznym. Wśród nich na południu występują wody lecznicze i mineralne.
Ich istotnymi składnikami (parametrami farmakodynamicznymi) są brom i jod. Przeprowadzono
analizę metod oznaczania tych składników w wybranej solance leczniczej z otworu w Zabłociu. Jest to
woda, której skład chemiczny po raz pierwszy był badany w 1892 roku przez dr Ludwiga,
największego badacza wód leczniczych i borowin w Monarchii Austriackiej [1]. W ciągu ponad stu lat
jej chemizm określano wielokrotnie w różnych laboratoriach, wykorzystując różne techniki
analityczne. Najczęściej stosowano metody miareczkowe. Wyniki tych badań przedstawiono w tabeli
1.
Tabela 1. Zawartości bromu i jodu w solance z otworu w Zabłociu
Metoda, rok wykonania
analizy
Według
metod
zastosowanych
przez
Ludwiga (1895), woda
pobrana w 1892 roku
Według
metod
zastosowanych
przez
Ludwiga (1895), woda
pobrana w 1894 roku
Miareczkowe [2]
Miareczkowe, 1976
Miareczkowe, 2001
Miareczkowe, 2007
Miareczkowe, 2008
Miareczkowe, 2010
Miareczkowe, 2011
Miareczkowa,
spektrofotometryczna*
ICP-OES
ICP-MS
**
suma związków bromu lub jodu
Zawartość bromu**,
mg/dm3
158
Zawartość jodu**,
mg/dm3
107
110
142
127
130,5
158,1
165
157
151
157
134,5
172
116,1
128,7
130
134
138
126
122
172*
111
103
68
76
Na ich podstawie wynika, że zbieżne zawartości związków bromu i jodu, w solance z otworu w
Zabłociu, otrzymano metodami miareczkowymi. Odmienne wartości stężenia tych składników
uzyskano w toku analizy spektrofotometrycznej, atomowej spektrometrii emisyjnej z plazmą
wzbudzaną indukcyjnie (ICP-OES) oraz spektrometrii masowej z plazmą wzbudzaną indukcyjnie
(ICP-MS). Stwierdzono, że oznaczania bromu i jodu w solankach należy wykonywać metodami
miareczkowymi.
Badania wykonano ze środków finansowych MNiSzW (NCN) projektu badawczego nr 3739/B/T02/2009/37.
Literatura
1 Z. Białas, Solanka z Zabłocia – historia odkrycia i wykorzystania. W: Materiały XIX Konferencji NaukowoTechnicznej nt. Ochrona powierzchni na terenach górniczych kopalń w subregionie zachodnim
województwa śląskiego, Wyd. SITG Rybnik, (2012) 159-169.
2 A. Jarocka, Analizy fizykochemiczne wód leczniczych, stołowych, borowin. Warszawa COIU, (1976).
11
Zastosowanie równania Ościka do oceny właściwości lipofilowych
wybranych związków organicznych
Katarzyna Kasprzycka, Izabela Bajorek, Tobiasz Raczek, Małgorzata Dołowy, Alina Pyka
Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
W ciągu ostatnich dwudziestu lat lipofilowość była szeroko stosowana jako kluczowy
parametr fizykochemiczny używany do szacowania i modelowania rozprzestrzeniania się i transportu
różnego typu związków (np. leki, zanieczyszczenia) w układach biologicznych i środowisku
naturalnym. Lipofilowość wykorzystywana jest do opisu następujących zjawisk: rozpuszczalności w
wodzie, podziału w układzie n-oktanol – woda, biokoncentracji w organizmach wodnych,
przewidywania toksyczności związków organicznych [1-4]. Pojęcie lipofilowości [5] jest często
stosowane w takich dziedzinach jak: toksykologia, farmacja, badaniach środowiskowych, jako ważny
parametr pozwalający przewidzieć zachowanie się różnych klas związków. Lipofilowość jest jednym
z głównych parametrów wpływających na aktywność biologiczną i stopień biodegradacji związków
chemicznych.
Głównymi celami pracy było: wykorzystanie parametru RM, otrzymanego techniką RP-TLC do
oceny właściwości lipofilowych badanych związków organicznych (kwasy tłuszczowe, kwasy
żółciowe, estry kwasu nikotynowego) oraz zastosowanie równania J. Ościka do wyznaczenia
parametru lipofilowości RMwO dla badanych związków.
Parametry lipofilowości RMWO poszczególnych związków wyznaczono z równania J.Ościka [6,7]:
G( xorg ) 
x org (1  x org )
RM  x org RM org  (1  x org ) RM wO
 ax org  b
(1)
gdzie: xorg - ułamek molowy składnika organicznego w fazie ruchomej: modyfikator organicznywoda;
RM, RMorg i RMwO - współczynniki retencji substancji badanej w układach z mieszaną fazą
ruchomą, czystym modyfikatorem organicznym i wodą.
Uzyskane dla badanych związków wartości parametrów lipofilowości RMwO porównano z
prametrami lipofilowości uzyskanymi wg równania Soczewińskiego RMwS oraz teoretycznymi
wspołczynnikami podziału AlogPs, IAlogP, clogP, logPKOWWIN oraz xlogP.
Wykazano przydatność równania J. Ościka do oceny właściwości lipofilowych wybranych
kwasów tłuszczowych, kwasów żółciowych oraz estrów kwasu nikotynowego.
Literatura
1
2
3
4
5
6
7
B.M. Gawlik, N. Sotirion, E.A. Feicht, S. Schulte-Hostede, A. Kettrup, Chemosphere, 34 (1997) 2525-2551.
S. Tao, X. Xi, F. Xu, R. Dawson, Water Reseach, 36 (2002) 2926-2930.
J. Tolls J, D. T. H. M. Sijm, Environmental Toxicology and Chemistry, 14 (1995) 1675-1685.
P. Tremolada, A. Finizio, S. Villa, C. Gaggi, M. Vighi, Aquatic Toxicology, 67 (2004) 87-103.
K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem., 55 (2001) 1048-1074.
J. Ościk, Przem. Chem., 44 (1965) 129-131.
J.K. Różyło, B. Ościk-Mendyk, M. Janicka, J. Chromatogr., 395 (1987) 463-471.
12
Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej do oceny lipofilowości
wybranych fitosteroli
Małgorzata Dołowy1, Patrycja Piecha2, Bogusława Moskal2
Zakład Chemii Analitycznej, Katedra Chemii Ogólnej i Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny, ul. Jagiellońska 4, 41-200 Sosnowiec
2
Koło Naukowe przy Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny, ul. Jagiellońska 4, 41-200 Sosnowiec
1
Fitosterole to związki organiczne pochodzenia roślinnego o budowie steroidowej czyli o
strukturze zbliżonej do cząsteczki cholesterolu. Do najczęściej spotykanych fitosteroli należą:  sitosterol, kampesterol, stigmasterol i brassikasterol. Udowodniony korzystny wpływ fitosteroli na
profil lipidów w organizmie ludzkim tj. zdolność obniżania poziomu tzw. złego cholesterolu (LDL)
we krwi sprawia, że obecnie wzrasta zainteresowanie tymi związkami z punktu widzenia profilaktyki
chorób serca i miażdżycy.
Celem powyższej pracy było zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej (RP-HPTLC) do
wyznaczenia chromatograficznego parametru lipofilowości (RMW) wybranych fitosteroli: fukosterolu,
stigmasterolu, brassikasterolu, ergosterolu oraz dla porównania cholesterolu. Do badań zastosowano
płytki chromatograficzne: RP-18WF254 RP-2F254 oraz RP-18F254 (E. Merck) o wymiarach
10cm10cm. Natomiast mieszaninę aceton-woda oraz dioksan-woda w różnym stosunku
objętościowym: 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 i 100:0 użyto jako fazy ruchome. Wizualizacji
plamek badanych związków dokonywano za pomocą 10% etanolowego roztworu kwasu
fosforomolibdenowego i ogrzanie w temp. 120oC. Uzyskane w zastosowanych warunkach
chromatograficznych wartości RMW porównano ze średnią wartością współczynnika podziału (logP)
wyznaczoną dla badanych steroli przy użyciu programów obliczeniowych (AlogPs, logPKOWWIN,
xlogP2, xlogP3, milogP, AlogP, MlogP.
Porównanie chromatograficznego parametru lipofilowości (RMW) otrzymanego przy użyciu fazy
ruchomej: aceton-woda wskazuje na największe podobieństwo właściwości lipofilowych dla
następujących par fitosteroli: ergosterolu i brassikasterolu oraz stigmasterolu i fukosterolu. Dla tych
par związków otrzymano za pomocą analizy podobieństwa najmniejsze odległości Euklidesowe.
Natomiast dendrogram wartości RMW uzyskanych przy użyciu drugiej fazy ruchomej: dioksan-woda
pokazuje największe podobieństwo właściwości lipofilowych dla ergosterolu i fukosterolu. Natomiast
fukosterol tworzy odrębne skupienie. Z kolei uzyskane za pomocą programów obliczeniowych średnie
wartości logP wskazują na to, że najbardziej zbliżone do siebie właściwości lipofilowe posiadają:
brassikasterolu, ergosterol i stigmasterol, które mieszczą się w przedziale wartości od 9,010 do 9,435.
Natomiast wartość współczynnika podziału dla fukosterolu jest największa spośród wszystkich
badanych steroli i wynosi 9,964. Wszystkie uzyskane wartości logP są znacznie większe od logP dla
cholesterolu, która wynosi 7,7.
Przeprowadzone w pracy badania mające na celu wyznaczenie i porównanie parametrów
lipofilowości czterech wybranych fitosteroli pozwalają sformułować wniosek, że chromatografia
cienkowarstwowa jest przydatnym narzędziem do oceny właściwości lipofilowych badanych
fitosteroli.
Chromatografia
cienkowarstwowa w porównaniu z zastosowanymi metodami
obliczeniowymi pozwoliła w sposób dokładniejszy scharakteryzować badane fitosterole pod
względem ich właściwości lipofilowych, co może mieć w przyszłości zastosowanie do oceny ich
aktywności biologicznej.
Literatura
1 Interactive analysis logP prediction: www.vcclab.org/lab/alogps.
Podziękowania
Praca wykonana w ramach badań statutowych finansowanych przez Śląski Uniwersytet Medyczny w
Katowicach.
13
Porównanie właściwości lipofilowych wybranych kwasów żółciowych
wolnych oraz związanych z glicyną i tauryną
Małgorzata Dołowy1, Marek Bielski2, Magdalena Bałut2, Maciej Bociek2, Marta Dyć2,
Dominika Dąbek2
Zakład Chemii Analitycznej, Katedra Chemii Ogólnej i Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny, ul. Jagiellońska 4, 41-200 Sosnowiec
2
Koło Naukowe przy Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny, ul. Jagiellońska 4, 41-200 Sosnowiec
1
Lipofilowość związku chemicznego określająca powinowactwo jego cząsteczki do fazy lipidowej i
wodnej jest bardzo ważnym parametrem wykorzystywanym w ocenie aktywności biologicznej
różnych grup związków chemicznych, w tym również kwasów żółciowych. Kwasy żółciowe to
związki wpływające na prawidłowe funkcjonowanie wątroby i dróg żółciowych. Wolne kwasy
żółciowe takie jak: dehydrocholowy i ursodeoksycholowy to składniki preparatów farmaceutycznych
stosowanych w farmakoterapii kamicy żółciowej. Wśród metod analitycznych stosowanych do oceny
lipofilowości wolnych i związanych z glicyną oraz tauryną kwasów żółciowych przydatna okazała się
chromatografia cienkowarstwowa w odwróconym układzie faz [1-4].
W niniejszej pracy, opierając się na wyznaczonych doświadczalnie tj. techniką chromatografii
cienkowarstwowej w różnych warunkach chromatograficznych parametrach lipofilowości (RMW)
wolnych kwasów żółciowych tj.: kwasu: litocholowego (LC), deoksycholowego (DC), cholowego
(C), związanych z glicyną tj. kwasu: glikolitocholowego (GLC), glikodeoksycholowego (GDC),
glikocholowego (GC) oraz połączeń ich z tauryną tj. kwasu: taurocholowego (TC),
taurodeoksycholowego (TDC), taurolitocholowego (TLC) i taurochenodeoksycholowego (TCDC) za
pomocą analizy podobieństwa porównano właściwości lipofilowe tych trzech grup kwasów
żółciowych tj. wolnych i związanych z glicyną oraz tauryną [1-4]. Uzyskany dendrogram
podobieństwa wartości RMW dla badanych związków (Ryc.1) wskazuje na to, że podobieństwo we
właściwościach lipofilowych wykazują taurynowe połączenia badanych kwasów, które tworzą jedno
skupienie na dendrogramie. Drugie skupienie wskazujące na podobieństwo we właściwościach
lipofilowych tworzą z kolei wolne kwasy żółciowe i ich połączenia z glicyną. Natomiast
najmniejszym podobieństwem do nich charakteryzuje się kwas litocholowy. Powyższa praca
pozwoliła wyciągnąć wniosek, że analiza skupień (metoda pojedynczego wiązania, Odległość
Euklidesowa) jest przydatnym narzędziem do porównania i oceny właściwości lipofilowych różnych
połączeń kwasów żółciowych
2.5
Distance
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
TLC
TCDC
TDC
TC
GC
GDC
C
GLC
CDC
DC
LC
Ryc. 1. Dendrogram podobieństwa wartości RMW wybranych kwasów żółciowych
Literatura
1
2
3
4
Pyka, M. Dołowy, J. Liq. Chromatogr & Rel. Technol., 28 (2005) 297-311.
A. Pyka, M. Dołowy, J. Liq. Chromatogr & Rel. Technol., 28, (2005) 1765-1775.
A. Pyka, M. Dołowy, J. Liq. Chromatogr & Rel. Technol., 28 (2005) 2705-2717.
M. Dołowy. J. Liq. Chromatogr & Rel. Technol., 32 (2009) 2281-2292.
14
Oznaczanie parametrów liofilowości nowych dipirydo-(1,4)-tiazyn
metodą RP-TLC oraz metodami in silico.
Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta1, Małgorzata Jeleń1, Bartłomiej Kula2, Michał
Zawarczyński2
1
Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski
Uniwersytet Medyczny w Katowicach
2
Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z
Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Lipofilowość jest jednym z podstawowych czynników wpływających na biodostępność,
biodegradację, biologiczną aktywność oraz toksyczność związków chemicznych. Wydaje się, że
najistotniejszy wpływ wywiera ona na fazę farmakokinetyczną, która obejmuje losy leków w żywym
organiźmie. Znajomość lipofilowości związków chemicznych jest wykorzystywana w metodologii
QSAR (Quantitative Structure – Activity Relationship) [1].
W ramach prowadzonych badań otrzymaliśmy z dipirydotiazyny o budowie 10-podstawionych 2,7diazafenotiazyn wykazujące znaczące właściwościach przeciwnowotworowe oznaczone w National
Cancer Institute w Bethesdzie, USA [2]. Kontynuując badania opracowaliśmy syntezę nieznanych
dotychczas nowych dipirydotiazyn A i B, które wykazują znaczące właściwości antyproliferacyjne.
Struktury nowych związków zostały potwierdzone w sposób jednoznaczny przy użyciu spektroskopii
1
H NMR, spektrometrii mas (FAB MS) oraz analizy elementarnej.
N
N
S
N Z
S
N CH2
N
N
A
B
CH2 R
R = dialkiloamina lub cykloalkiloamina
Z = H, dialkiloaminoalkil, cykloalkiloaminoalkil, acyloaminoalkil
Dla nowo otrzymanych pochodnych zostały wyznaczone parametry lipofilowości RM0 i logPTLC za
pomocą chromatografii cienkowarstwowej odwróconych faz przy użyciu płytek Merck RP-18,
(pokrytych sililowanym żelem krzemionkowym) i układu aceton-wodny roztwór buforu TRIS
(pH = 7,4) jako fazy ruchomej. Uzyskane parametry RM0 zależne były w dużym stopniu od rodzaju
podstawnika znajdującego się przy tiazynowym atomie azotu. Wykorzystując krzywą wzorcową
parametry RM0 zostały przeliczone na wartość bezwzględną logPTLC.
Stosując programy komputerowe zostały również przeprowadzone symulacje parametrów
liofilowości, które następnie porównano z wartościami obliczonymi eksperymentalnie [3]. Dla grupy
badanych dipirydotiazyn liofilowość została skorelowana z masą cząsteczkową i objętością
molekularną. W obrębie badanych pochodnych udało się odnaleźć podgrupy o właściwościach
kongenerycznych.
Literatura
1
2
3
E. Rutkowska, k. Pająk, K. Jóźwiak, Acta Pol. Pharm., 70 (2013) 3–18.
K. Pluta, M. Jeleń B. Morak-Młodawska et al., Pharmacol. Reports 63 (2010) 319-325.
http://www.vcclab.org/lab/alogps/start.html.
15
Dwuwymiarowe metody spektroskopowe (2D NMR: COSY, NOESY,
HSQC, HMBC) oraz chromatografia TLC jako narzędzia identyfikacji
10-podstawionych 1,6-diazafenotiazyn
Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta1, Małgorzata Jeleń1, Łukasz Nowacki2
1
Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski
2
Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z
Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Na przełomie ostatnich latach w Katedrze Chemii Organicznej Śląskiego Uniwersytetu Medycznego
w Katowicach zostały otrzymane zmodyfikowane dipirydotiazyny o budowie 2,7-diazafenotiazyny.
Pochodne te wykazują obiecujące aktywności przeciwnowotworowe, immunomodulujące i
antyoksydacyjne [1-3]. Fakt ten zainspirował do podjęcia dalszych badań nad syntezą nowych
układów dipirydotiazynowych. Wykorzystując odpowiednio podstawiony sulfid 2,4`-dipirydylowy
można teoretycznie otrzymać w zależności od warunków reakcji aż 3 układy dipirydotiazynowe o
budowie 2,6-, 1,8- lub 1,6-diazafenotiazyny. Reakcje te mogą biec poprzez przegrupowanie Smilesa
lub cyklizację Ulmanna. Z danych literaturowych wiadomo, że w produktach reakcji mogą pojawiać
się również dipirydodiazyny jak i dipirydoditiiny [4].
H
N
N
X
N
X
S
O
N
S
N
N
N
S
X= NH2 lub NO2
H
N
N
O
H
N
N
S
W ramach naszych badań otrzymano 10H-1,6-diazafenotiazynę 2, która powstała w reakcji sulfidu 3amino-3`-nitro-2,2`-dipirydylowego. Proces ten biegł poprzez przegrupowanie Smilesa typu S-N w
środowisku obojętnym i następczą cyklizację.
NO2
N
H
N
NH2
S
N
O
DMF
reflux
N
S
2
N
R
N
RX, NaH
DMF
N
N
S
3
R = Me, All, Propargil, Bz
Otrzymana dipirydotiazyna została przekształcona na drodze chemicznych transformacji w 10podstawione 1,6-diazafenotiazyny 3 zawierające podstawniki alkilowe. Wykorzystując jedno- i
dwuwymiarowe metody spektroskopowe (COSY, NOESY, HSQC, HMBC) oraz spektrometrię mas
(EI MS) a także metody chromatograficzne TLC udowodniono budowę izomerycznej dipirydotiazyny.
Literatura
1 K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, M. Zimecki, J. Artym, M. Kocięba, Pharmacol. Reports, 3 (2010)
319-325.
2 M. Zimecki, J. Artym, M. Kocięba, K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, Cell. Mol. Biol. Let. 14, (2009)
622-627.
3 B. Morak-Młodawska, K. Pluta, A. N. Matralis, A. P. Kourounakis, Archiv. Pharmazie, 343(2010) 268-270.
4 K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, J. Heterocycl. Chem., 46 (2009) 355-366.
16
Synteza i struktura n-metylonaftochinotiazyn
Małgorzata Jeleń1, Krystian Pluta1, Kinga Suwińska2, Beata Morak-Młodawska1,
Katarzyna Maciusiak3
1
Katedra Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny, Jagiellońska 4, Sosnowiec,
Instytut Chemii Fizycznej PAN, Kasprzaka, 44/52, Warszawa, Wydział Biologii i Nauk o Środowisku,
Uniwersytet Kardynała Stefana Wyszyńskiego, Wóycickiego 1/3, Warszawa,
3
Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet
Medyczny w Katowicach
2
Fenotiazyny od dawna znajdują zastosowanie w lecznictwie. Ostatnie doniesienia wykazały
cenne właściwości przeciwnowotworowe nowych 10-podstawionych fenotiazyn [1]. W ramach
prowadzonych badań opracowaliśmy syntezę nieznanych dotychczas pentacyklicznych azafenotiazyn
z grupy 6H- i 14H-naftochino-1,4-tiazyn 3 i 4 z ditiinu 1 i disulfidu 2 w reakcjach z naftyloaminami.
S
N
NH2 . HCl
N
NH2. HCl
S
CH3I
H
N
N
S
1
NH2
S
S
3
CH3I
N
S
N
NH2
S
Cl Cl
2
N
CH3
N
N
CH3
7
N
S
6
N
N
H
4
i/lub
S
N
H
5
N
Reakcje ditiinu 1 i disulfidu 2 z naftyloaminami i ich chlorowodorkami prowadzono jako
reakcje stapiania (bez rozpuszczalnika) w temp. 200-205oC lub w monometylowym eterze glikolu
dietylenowego. Reakcje te przebiegają z zamknięciem pierścienia tiazynowego, któremu towarzyszyć
mogło przegrupowanie Smilesa typu SN. Ponadto w reakcji z 2-naftyloaminą istnieje możliwość
powstania dwóch produktów 4 i/lub 5. Wobec takich możliwości zachodzenia różnych procesów
istotne było prawidłowe przyporządkowanie produktom reakcji odpowiednich struktur. W tym celu
przeprowadzono modelowe reakcje alkilowania otrzymanych związków za pomocą jodku metylu
wobec wodorku sodu w DMF. Produkty reakcji zostały zidentyfikowane jako odpowiednie metylowe
pochodne, którym na podstawie widm 1H NMR, NOESY i MS przypisano odpowiednie struktury 6 i
7. Ostateczne potwierdzenie budowy tych związków uzyskano na drodze analizy
rentgenostrukturalnej. Analiza ta wykazała właściwe przyporządkowanie struktury produktom reakcji,
różną przestrzenną budowę pentacyklicznego układu naftochinotiazynowego i wykluczyła udział
dodatkowych procesów chemicznych.
Literatura
1 N. Motohashi, M. Kawase et al., Curr. Drug Targets, 7 (2006) 1055.
17
Badanie metodami spektroskopowymi
oddziaływania leków z albuminą surowicy krwi
Jolanta Sochacka
Zakład Chemii Ogólnej i Nieorganicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny
Techniki spektroskopii optycznej są metodami z wyboru stosowanymi w badaniu struktury białek
natywnych oraz wpływu różnego rodzaju oddziaływań na ich strukturę. Dzięki obecności w łańcuchu
polipeptydowym niektórych białek trzech chromoforów fenyloalaniny, tyrozyny i tryptofanu oraz
wiązań peptydowych i disiarczkowych, w badaniu trwałości struktury białka może być stosowana
spektrofotometria UV, spektrofluorymetria oraz dichroizm kołowy (CD). Trwałość II- i III-rzędowej
struktury białka, w tym również albuminy, jest ograniczona i różne czynniki fizyczne i chemiczne
mogą łatwo wpływać na utratę jej natywnej struktury i przekształcenie do formy całkowicie
rozwiniętej lub formy przejściowej „molten globule”. Zazwyczaj każdemu przejściu do formy
rozwiniętej i zwiniętej białka towarzyszą zmiany w jego absorbancji, fluorescencji i aktywności
optycznej [1].
W widmie absorpcyjnym albuminy widoczne są dwa pasma (190 nm–250 nm i 250 nm–300 nm) z
maksimami przy długościach fali około 205 nm oraz 280 nm. Regiony te wykorzystywane są do
analizy strukturalnej białek, jednak ich analiza w tych zakresach jest trudna, gdyż wiele związków
chemicznych (leków), również absorbuje przy tych długościach fal [2a]. Zaletą spektrofotometrii UV,
w porównaniu ze spektofluorymetrią i CD jest możliwość badania oddziaływań leku z albuminą przy
wyższych stężeniach białka, nawet zbliżonych do fizjologicznego stężenia albuminy w surowicy krwi.
Naruszenie II- i III-rzędowej struktury HSA, spowodowane oddziaływaniem z ligandem wywołuje
zmiany w profilu widma emisyjnego – wygaszanie fluorescencji albuminy, przesunięcie maksimum
emisji w kierunku fal dłuższych lub krótszych oraz pojawienie się dodatkowego ramienia na krzywej
emisyjnej przy 305 nm. Przesunięcie długofalowe lub krótkofalowe wskazuje na zmianę
mikrośrodowiska reszty tryptofanu odpowiednio na bardziej polarne lub bardziej hydrofobowe,
natomiast ramię przy 305 nm, na częściowe rozplecenie natywnej struktury białka. Pojawienie się
ramienia przy 305 nm przypisywane jest reszcie tyrozyny, której emisja jest obserwana jedynie w
częściowo lub całkowicie zdenaturowanym HSA. Ostatecznie mogą to być dowody, potwierdzające
naruszenie II- i III rzędowej struktury albuminy przez oddziałującą z białkiem cząsteczkę leku.
Ograniczeniem tej metody jest konieczność stosowania niskich stężeń roztworów białka i liganda (10 7
M–10-6 M) z względu na efekt filtra wewnętrznego i reabsorpcji [2b].
Badanie struktury II-rzędowej białek z wykorzystaniem techniki CD odbywa się na podstawie
obserwacji zmian konformacyjnych oraz oszacowania procentowego udziału α-helisy w tej strukturze.
Proporcja elementów struktury II-rzędowej ulega zmianom już przy niskich stężeniach ligandów,
jednakże przy wyższych stężeniach, dochodzi do znaczących zmian w konformacji białka –
procentowa zawartość α-helisy zmniejsza się, podczas gdy zawartość innych elementów struktury
ulega zwiększeniu, wskazując na znaczne rozplecenie białka. Redukcja zawartości α-helisy na korzyść
innych elementów struktury (zwroty, β-skręty, przypadkowe zwoje) w obecności liganda może być
wynikiem tworzenia kompleksów albumina–ligand.
Celem pracy była ocena możliwości zastosowania spektrofotometrii UV, spektrofluorymetrii i
dichroizmu kołowego do badania oddziaływań 6-Merkaptopuryny i innych siarkowych pochodnych
puryny z albuminą surowicy krwi ludzkiej.
Literatura
1 C. F. Chignell, Optical studies of drug-protein complexes. Mol. Pharmacol. 5 (1969) 244–252.
2 L. Kueltzo, C. Middaugh, Ultrafiolet absorption spectroscopy, (a) str. 1-26. W. Jiskoot, A. Visser, J. Herron,
Fluorescence spectroscopy, (b) str. 27-82, M. Bloemendal, W. Jiskoot. Circular dichroism spectroscopy, (c)
str. 83-130 w W. Jiskoot, D. Crommelin,. Methods for structural analysis of protein pharmaceuticals,
American Association of Pharmaceuticals Scientists, United States of America, 2005.
18
Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC acetylenowych pochodnych
28-acetylobetuliny metodą chromatografii cienkowarstwowej
w odwróconym układzie faz RP-TLC
Agnieszka Lubczyńska1, Ewa Bębenek2, Monika Kadela2, Stanisław Boryczka2
1
Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny
z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach
2
Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach
Lipofilowość jest jednym z ważniejszych deskryptorów determinujących dostępność biologiczną,
stopień biodegradacji oraz toksyczność substancji chemicznych, wykorzystywanych między innymi
w projektowaniu leków [1]. Betulina 1 triterpen pentacykliczny typu lupanu wyizolowany z kory
brzozy brodawkowatej, stanowił prekursor do syntezy acetylenowych pochodnych 28-acetylobetuliny
2-10. Eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-10 ( tabela I)
wyznaczono metodą cienkowarstwowej chromatografii w odwróconym układzie faz. Fazę stacjonarną
w zastosowanej metodzie stanowił olej silikonowy osadzony na żelu krzemionkowym, natomiast jako
fazy ruchome wykorzystano mieszaniny: acetonu i wodnego roztworu Tris (pH 7,4) oraz dioksanu
i wodnego roztworu buforu octanowego (pH 4,8) w zakresie stężeń 90-65% z gradacją co 5% [2].
Tabela I Wartości parametrów RM0 i log PTLC związków 1-10.
L.p.
Związek
R1
R
OR1
Układ
1,4-dioksan:bufor octanowy
RM0
logPTLC
RM0
logPTLC
2
Ac
H
5,9795
6,9370
6,0629
6,8383
2
3
Ac
Ac
7,2653
8,2754
6,5761
7,3428
3
4
Ac
COOCH2CH3
7,3652
8,3793
6,6533
7,4187
4
5
Ac
COOCH2C≡CCH3
7,5766
8,5994
7,5716
8,3214
5
6
Ac
COOCH2CH2C≡CH
7,9033
8,9394
7,0149
7,7741
6
7
Ac
COOCH2C≡CH
6,9991
7,9983
6,9198
7,6807
7
8
Ac
COC≡CH
6,8066
7,7979
6,8421
7,6043
8
9
Ac
COC≡CPh
8,3832
9,4390
7,5967
8,3461
9
10
Ac
COC≡CCH3
7,271
8,2813
6,8512
7,6132
Betulina 1
H
H
4,9134
5,8273
4,1623
4,9700
1
RO
Układ
aceton:bufor Tris
Betulina 1 R=R1= H
10
Uzyskane eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-10
porównano również z wartościami teoretycznymi log P obliczonymi z wykorzystaniem programów
komputerowych ALOGP’s, miLogP, KowWin i XLOGP2.
Literatura
1 K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem. 55 (2001) 1047-1073.
2 J. Achrem-Achremowicz, E. Kępczyńka, M. Żylewski, Z. Janeczko, Biomed. Chromatogr. 24 (2010) 261276.
19
Wyznaczanie parametrów lipofilowości pirydynosulfonamidów metodą RPHPLC
Aleksandra Jewak1, Krzysztof Marciniec2, Jolanta Bafeltowska3, Stanisław Boryczka2, Ewa Buszman3
1
Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
2
Katedra i Zakład Chemii Organicznej, ŚUM w Katowicach
3
Katedra i Zakład Chemii i Analizy Leków, ŚUM w Katowicach
Sulfamoilowe pochodne pirydyny cechują się wysoką aktywnością biologiczną i są
powszechnie stosowane, m.in. jako pestycydy, środki farmaceutyczne, barwniki czy też substancje
zapachowe. [1] Chemoterapeutyki, pochodne pirydynosulfonamidów, są wysoce efektywne m. in. w
leczeniu kokcydioz, szczególnie tych wywołanych przez pierwotniaki należące do gatunków Eimeria
tennela oraz Eimeria necatrix, [2] jak również są silnymi inhibitorami cyklooksygenazy 2 (COX-2).
[3]
Lipofilowość jest jednym z podstawowych czynników wpływających na biodostępność,
biodegradację oraz toksyczność związków chemicznych. Najistotniejszy wpływ wywiera na fazę
farmakokinetyczną, która obejmuje losy leków w żywym organizmie. Znajomość lipofilowości
związków chemicznych jest szeroko wykorzystywana w metodologii QSAR (Quantitative Structure –
Activity Relationship, Ilościowa Zależność Struktura – Aktywność). Dlatego też w ramach
prezentowanych badań eksperymentalnie wyznaczono parametry lipofilowości serii dziewięciu
izomerycznych pirydynosulfonamidów.
Do oznaczenia parametrów lipofilowości stosowaliśmy metodę RP-HPLC. Jako fazę ruchomą
zastosowano mieszaninę wody i acetonitrylu jako modyfikatora organicznego. W dalszej kolejności
uzyskane wartości logkw przeliczono na logP wykorzystując odpowiednią krzywą wzorcową. Do jej
wykonania użyto następujących związków: pirydyna, chinolina, sulfanilamid, benzenosulfonamid, Nmetylobenzenosulfonamid, N,N-dimetylobenzenosulfonamid.
Uzyskane eksperymentalnie wartości logP badanych związków porównano ze
współczynnikami obliczonymi teoretycznie za pomocą dostępnych programów komputerowych:
AlogPs, ACD/LogP, KowWIN, milogP, CSlogP, ChemBio.
Literatura
1 Liu Chang Chun. Study on Synthesis of 3-(Trifluoromethyl) Pyridine-2-sulfonamide. Nanjing University of
Technology and Engineering (2010).
2 Yasuhiro Morisawa, Mitsuru Kataoka, Noritoshi Kitano, Toshiaki Mastuzawa. Pyridine sulfonamides and
their use as anticoccidial agents. Patent: US 4094982 A (1978).
3 Lu X, Zhang H, Li X, Chen G, Li QS, Luo Y, Ruan BF, Chen XW, Zhu HL. Design, synthesis and
biological evaluation of pyridine acyl sulfonamide derivatives as novel COX-2 inhibitors. Bioorg Med
Chem. 15;19(22):6827-32 (2011).
20
Piracetam jako inhibitor glikacji albuminy surowicy krwi ludzkiej in vitro
Agnieszka Szkudlarek-Haśnik, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Joanna Równicka-Zubik,
Anna Sułkowka
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach (e-mail: [email protected])
Cukrzyca stanowi jeden z podstawowych problemów zdrowotnych w skali społecznej. Z powodu
wieloletniego przebiegu choroby dochodzi do uszkodzenia, zaburzeń w czynności oraz niewydolność
różnych narządów, szczególnie oczu, nerek, nerwów, serca i naczyń krwionośnych. Głównym
czynnikiem odpowiedzialnym za narządowe powikłania cukrzycy jest wzrost stężenia cukrów
redukujących we krwi. Cukry redukujące (m.in. glukoza, fruktoza, galaktoza), w szeregu przemian
noszących nazwę reakcji Maillarda, reagują z pierwszorzędową wolną grupą aminową NH2terminalnego aminokwasu białkowego lub reszty lizyny (Lys) i argininy (Arg), powodując
ich glikację. Związki powstałe w poszczególnych etapach tego procesu – produkty glikacji białek –
sprzyjają rozwojowi miażdżycy, nefropatii, retinopatii, zaćmy, czy neuropatii. Proces glikacji białek
przebiega wieloetapowo; ostatnim etapem jest formowanie się tzw. końcowych produktów
zaawansowanej glikacji (Advanced Glycation End-Products – AGEs), które nasilają mikro–
i makroangiopatię cukrzycową. Ta heterogenna grupa związków o chrakterystycznych
właściwościach, odpowiedzialna jest za zmiany konformacji przestrzennej białek, czego efektem jest
utrata ich pierwotnych właściwości oraz zaburzenie pełnionych przez nie funkcji fizjologicznych.
Zapobieganie powstawaniu AGEs, poprzez stosowanie leków-inhibitorów glikacji białek-zmniejsza
częstość występowania i nasilenie powikłań narządowych w cukrzycy.
Wobec powyższego, wykorzystując metodę spektroskopii fluorescencyjnej zbadano wpływ
piracetamu (PIR, lek zwiększający funkcje poznawcze w przypadku dysfunkcji mózgu)
na powstawanie końcowych produktów zaawansowanej glikacji. W pracy zastosowano glikowaną
w obecności 0.05 M fruktozy (gHSAFRC), oraz glikowaną w obecności 0.05 M fruktozy i 0.02 M
piracetamu (gHSAFRC + PIR) albuminę surowicy krwi ludzkiej.
Zarejestrowano fluorescencyjne widma synchroniczne (w przedziale 360 ÷ 480nm, przy ∆λ = 40nm)
oraz widma emisyjne (λex = 370nm (λem = 390 ÷ 500nm) i λex = 485nm (λem = 500 ÷ 580nm))
końcowych produktów glikacji powstałych w badanych próbkach (gHSAFRC, gHSAFRC + PIR).
Ponad 3-krotny przyrost intensywności emisji fluorescencji charakterystycznej dla AGEs w gHSAFRC
w porównaniu do gHSAFRC + PIR, dowodzi skuteczności hamowania glikacji albuminy surowicy krwi
przez piracetam. Użycie piracetamu u chorych cierpiących na cukrzycę, jako uzupełnienie właściwej
terapii może zmniejszyć częstość występowania lub/i nasilenia powikłań w przebiegu tej choroby.
21
Badanie oddziaływania gliklazydu z glikowaną i niezmienioną albuminą
surowicy krwi ludzkiej metodą spektroskopii fluorescencyjnej
Agnieszka Szkudlarek-Haśnik1, Małgorzata Maciążek-Jurczyk1, Joanna Równicka-Zubik1,
Justyna Kozak2, Anna Sułkowka1
1
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach (e-mail: [email protected])
2
Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Albumina należy do grupy rozpuszczalnych białek najpowszechniej występujących we krwi.
Pełni wiele kluczowych funkcji w utrzymaniu homeostazy ustroju. Ze względu na stabilność
oraz zdolność do wiązania i transportu wielu endo- i egzogennych ligandów, jest często stosowanym
w badaniach białkiem modelowym. W czasie swojego życia albumina surowicy krwi narażona jest
na liczne czynniki, które przyczyniają się do upośledzenia pełnionych przez nią funkcji.
Jednym z podstawowych jest neenzymatyczna glikacja. Ten wieloetapowy proces zachodzi
w organizmie w warunkach prawidłowych, nasila się w stanach patologicznych, gdzie tkanki
podlegają ekspozycji na zwiększone stężenie cukrów redukujących (np. w stanach hiperglikemii).
Uszkodzenie tkanek spowodowane nagromadzeniem się końcowych produktów zaawansowanej
glikacji (advanced glycation endproducts – AGEs) są jedną z przyczyn powstania wielu schorzeń,
m.in. cukrzycowych i niecukrzycowych chorób krążenia, uszkodzeń nerek, choroby Alzheimera
oraz przedwczesnego starzenia się organizmu.
Wykorzystując metodę spektroskopii fluorescencyjnej przeprowadzono analizę oddziaływań
gliklazydu (GLZ) – leku przeciwcukrzycowego, z glikowaną w obecności 0.05 M glukozy (gHSAGLC)
oraz niezmienioną (HSA) albuminą surowicy krwi ludzkiej w warunkach in vitro. Fluorescencyjne
widma emisyjne gHSAGLC i HSA, bez i w obecności wzrastającego stężenia leku, zarejestrowano
przy wzudzeniu promieniowaniem o długości fali λex = 275 nm (λem = 285 ÷ 400 nm) oraz λex = 295
nm (λem = 305 ÷ 400 nm). Pomiaru próbek dokonano po 21 dniach ich inkubacji w stałej temperaturze
równej 37 0C. Uzyskane dane posłużyły do wykreślenia krzywych Sterna-Volmera oraz krzywych
Scatcharda, z których wyznaczono stałe wygaszania dynamicznego KQ [M-1], ułamkowe maksima
dostępnej fluorescencji fa oraz stałe asocjacji Ka [M-1] kompleksu ligand-białko.
Udowodniono tworzenie się kompleksów GLZ-gHSAGLC oraz GLZ-HSA dla stosunku molowego
[GLZ]:[HSA] 20:1. Na podstawie wartości stałych asocjacji Ka [M-1] oraz stałych wygaszania KQ
[M-1] zaobserwowano różnice w wiązaniu gliklazydu do obu albumin. Większe wartości Ka i KQ
uzyskane dla kompleksu GLZ-gHSAGLC sugerują, że glikacja zwiększa stopień wiązania leku przez
białko. Skutkuje to zmniejszeniem ilości frakcji wolnej substancji leczniczej, odpowiedzialnej
za działanie terapeutyczne.
22
Spektroskopowa analiza wpływu stresu oksydacyjnego na strukturę
albuminy surowicy krwi ludzkiej (HSA) w aspekcie jej właściwości
wiążących
Małgorzata Maciążek-Jurczyk1, Katarzyna Engelking2, Izabela Majnusz2, Dariusz Maćczak2, Anna
Sułkowska1
1
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski
2
Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Albumina surowicy krwi (serum albumin, SA) stanowią ponad 60% wszystkich białek zawartych w
osoczu pełniąc istotne funkcje w organizmie, m.in. utrzymanie prawidłowego ciśnienia onkotycznego
oraz pH osocza. Albuminy są też białkami nośnikowymi – transportują wolne kwasy tłuszczowe,
bilirubinę, hormony, witaminy, metale ciężkie i niektóre leki, a także stanowią rezerwę białkową
organizmu i są wykorzystywane jako źródło aminokwasów do syntezy białek w komórkach innych
narządów niż wątroba. Albumina surowicy krwi ludzkiej (HSA) składa się z 585 aminokwasów. W
strukturze drugorzędowej HSA występuje 17 mostków disulfidowych, jedna wolna grupa tiolowa
reszty cysteinylowej w pozycji Cys-34 oraz jedna reszta tryptofanylowa w pozycji Trp-214 i 17 reszt
tyrozylowych. Posiada w 67% budowę heliakalną, pozostałe 33% stanowią skręty i długie fragmenty
polipeptydowe. Na cząsteczkę HSA składają się trzy homologiczne domeny I, II i III, ułożone w taki
sposób, że tworzą strukturę w kształcie serca. Domeny te zawierają subdomeny o budowie zbliżonej
strukturalnie, odpowiednio: IA, IB, IIA, IIB, IIIA i IIIB. Badania nad strukturą albuminy wykazały, że
wiązanie przez albuminę związków endogennych oraz ksenobiotyków nie jest przypadkowe i
zachodzi w ściśle określonych miejscach specyficznego wiązania. Pierwsze miejsce wiązania
określono w subdomenie IIA, a drugie w subdomienie IIIA. Wiązanie leku z albuminą jest istotnym
zjawiskiem, które determinuje farmakokinetykę leku, ogranicza ilość wolnego leku we krwi, wpływa
na jego dystrybucję i eliminację. Interakcje leków na poziomie białka mają wpływ na ilość wolnego
leku we krwi, a więc stężenie i działanie farmakologiczne. Badanie tych interakcji, miejsca w którym
albumina wiąże lek, a także stopnia i siły wiązania lek:albumina, m.in. metodami spektroskopowymi,
ma duże znaczenie w farmakologii.
W warunkach zaburzenia równowagi pomiędzy wytwarzaniem i aktywnością reaktywnych form tlenu
(RFT) a mechanizmami obronnymi dochodzi do stanu, który określa się jako stres oksydacyjny. RFT
powstają w organizmach żywych w prawidłowych procesach fizjologicznych, tj. oddychanie
komórkowe czy też jako efekt uboczny działania wielu enzymów szlaków metabolicznych. Znaczne
zwiększenie ilości ich ilości może być wyznacznikiem lub wręcz przyczyną stanu patologicznego, jaki
istnieje bądź rozwija się w organizmie. RFT powodują utlenienie albuminy surowicy krwi, co
powoduje szereg zmian strukturalnych w jej budowie przestrzennej, co może wpływać na stopień
wiązania leku i powodować istotne interakcje, zwłaszcza w politerapii.
Celem pracy było zbadanie wpływu stresu oksydacyjnego na strukturę albuminy surowicy krwi
ludzkiej oraz wykazanie możliwych zaburzeń w wiązaniu leku do albuminy oksydowanej (oHSA). W
tym celu porównano widma absorpcyjne natywnej (HSA) i zmodyfikowanej albuminy surowicy krwi
(oHSA) oraz widma emisyjne. Z danych zebranych z widm emisyjnych wykreślono krzywe
wygaszania oraz Sterna-Volmera HSA i oHSA w obecności ligandów stosowanych w RZS, tj.
leflunomidu, ketoprofenu i sulindaku. Układy te wzbudzano promieniowaniem o długości fali
λex=280nm oraz λex=295nm. W układach LEF:HSA, LEFoHSA, KP-HSA, KP-oHSA, SUL-HSA,
SUL-oHSA wyznaczono stałe wygaszania dynamicznego KQ [M-1] i asocjacji Ka [M-1].
Udowodniono zmiany strukturalne oksydowanej albuminy względem natywnej obejmujące wiązania
peptydowe, które absorbują w zakresie 200-250 nm [1] oraz obniżenie jej właściwości wiążących.
Literatura
1 A.N. Glazer, E.L. Smith, J. Biol .Chem. 226 (1961) 2942–2947.
Acknowledgement
This work was supported by grant from Medical University of Silesia KNW-1-007/N/1/0.
23
Analiza oddziaływań tamoksyfenu i kurkuminy z albuminą surowicy krwi
wołowej techniką spektroskopii fluorescencyjnej
Monika Maliszewska, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Anna Sułkowska
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski
Jednoczesne stosowanie kilku leków lub leków i substancji pochodzenia naturalnego może być
źródłem poważnych interakcji. Wzajemny wpływ leków na wiązanie do albuminy dotyczyć może
zarówno wyparcia jednego leku przez drugi, który posiada większe powinowactwo do tego białka jak
i zmian struktury albuminy indukowanych na drodze innych mechanizmów. Interakcje tamoksyfenu
(TMX, lek przeciwnowotworowy z grupy SERM) i kurkuminy (CUR, polifenol o potencjale
przeciwnowotworowym) z albuminą surowicy krwi wołowej (BSA) badano techniką spektroskopii
fluorescencyjnej. Krzywe wygaszania i wartości parametrów wiązania (stałe wiązania, stałe
wygaszania, liczba miejsc wiążących) wskazują, że TMX i CUR tworzą kompleksy z BSA. Wskazano
na udział oddziaływań hydrofobowych w wiązaniu TMX i CUR do albuminy. Zasugerowano
możliwość zmian struktury przestrzennej makromolekuły pod wpływem oddziaływań z TMX.
Subdomena IIA albuminy surowicy krwi wołowej jest głównym miejscem wiązania CUR. Reszty
tyrozylowe biorą udział w hydrofobowych oddziaływaniach CUR z BSA we wtórnym miejscu
wiązania (subdomena IB i/lub IIB, IIIA). Wyznaczono stałe asocjacji Ka [M-1] dla kompleksu TMX –
BSA (rzędu 105) oraz dla kompleksu CUR - BSA, które są rzędu 105-106 (w I klasie miejsc
wiążących) i 104-105 (w II klasie miejsc wiążących). Stałe asocjacji maleją w kolejności K a CUR > Ka
TMX, co wskazuje na większe zdolności wiążące kurkuminy niż tamoksyfenu do albuminy surowicy
krwi i większą stabilność tworzonego kompleksu CUR – BSA niż TMX – BSA. Należy zachować
ostrożność podczas jednoczesnego stosowania tamoksyfenu i suplementów diety zawierających
kurkuminę, gdyż kurkumina może wpływać na wiązanie tamoksyfenu do albuminy surowicy krwi.
Praca finansowana z grantu Śląskiego Uniwersytetu Medycznego: KNW-1-077/P/2/0 i KNW-1007/N/1/0
24
Nieorganiczne formy specjacyjne talu, arsenu i antymonu w wodach i
osadach dennych rzeki Kłodnicy
Sebastian Szopa, Magdalena Jabłońska–Czapla, Rajmund Michalski
Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN, ul. M. Skłodowskiej-Curie 34, 41-819 Zabrze
Pierwiastki ciężkie mogą być kumulowane w osadach dennych, gdzie zalegają setki i tysiące lat. Do
pierwiastków toksycznych najczęściej występujących w glebach i osadach dennych należą: chrom,
nikiel, cynk, ołów, kadm i rtęć. Przy zbyt dużej koncentracji stają się one toksyczne nie tylko dla
organizmów wyższych, ale i dla drobnoustrojów. Akumulowane są przede wszystkim w wierzchnich
warstwach gleb czy osadów dennych, skąd poprzez rośliny łatwo trafiają do kolejnych ogniw
łańcucha troficznego, wywołując zmiany mutagenne i kancerogenne w organizmach żywych [1]. Do
grupy tych toksycznych pierwiastków należą także będące przedmiotem niniejszych badań arsen,
antymon i tal. Arsen i antymon to pierwiastki charakteryzujące się złożonymi właściwościami fizykochemicznymi, które ciągle cieszą się dużym zainteresowaniem zarówno toksykologów, jak i
chemików analityków [2]. Z kolei pierwiastkiem bardzo słabo rozpoznanym jest tal, którego
toksyczność jest wyższa od toksyczności Pb, Hg, Cd. W związku z tym tal został zaliczony przez U.S.
EPA do zanieczyszczeń priorytetowych [3].
Ostatnio, coraz szersze zastosowanie, w zakresie ochrony środowiska i analityki specjacyjnej,
znajdują techniki łączone. Połączenie chromatografii jonowej z detektorem ICP-MS oferuje ogromne
możliwości nie tylko w zakresie czułości oznaczeń, ale także oznaczania jakościowego i ilościowego
różnych form jonowych wielu pierwiastków [4]. Jak wynika z powyższego przykładu w literaturze
światowej opublikowano wiele prac naukowych dotyczących zawartości jonów metali i metaloidów w
wodach i osadach dennych rzek. Niestety, badania te nie odnoszą się do polskich rzek, zwłaszcza tak
bardzo zanieczyszczonych i specyficznych jak rzeki Górnego Śląska.
Do badań środowiskowych wybrano wody i osady denne rzeki Kłodnicy. Centralna część Wyżyny
Śląskiej to najsilniej przekształcony przez gospodarkę teren Polski. W wyniku powierzchniowej
i wgłębnej eksploatacji górniczej, urbanizacji oraz różnorodnej działalności przemysłowej nastąpiły na
tym obszarze nieodwracalne zmiany w środowisku geograficznym. Kłodnica przepływając przez
centralną część GOP (Górnośląski Okręg Przemysłowy) charakteryzuje się bardzo wysokimi
wskaźnikami zanieczyszczeń, pochodzących ze ścieków przemysłowych i bytowo-gospodarczych.
Oznacza to, że stanowi ona potencjalne zagrożenie dla środowiska, w szczególności ze względu na
obecność metali ciężkich, które mogą migrować do wód gruntowych i gleby. Ponadto, występujące w
ostatnich latach częste wezbrania, często mające charakter powodziowy, mogą powodować,
przemieszczanie osadów poza koryto rzeki. Fala powodziowa powoduje ponowne uwolnienie
zdeponowanych w osadach dennych metali ciężkich ich przemieszczanie z biegiem rzek i ponowną
sedymentację niejednokrotnie poza obrębem koryta rzeki, co stanowi poważne niebezpieczeństwo dla
tysięcy ludzi mieszkających w najbliższym ich sąsiedztwie [5]
Literatura
1 C. Vardaki, A. Kelepertsis, Environmental impact of heavy metals (Fe, Ni, Cr, Co) in soils waters and plants
of triada in euboea from ultrabasic rocks and nickeliferous mineralization, Environmental Geochemistry and
Health, 1999, 21, 211–226.
2 R. Michalski, S. Szopa, M. Jabłońska, A. Łyko, Application of Hyphenated Techniques in Speciation
Analysis of Arsenic, Antimony, and Thallium, The ScientificWorld Journal, 2012, Article ID 902464, 17
pages, doi:10.1100/2012/902464.
3 S. Galvan-Arzate, A. Santamarıa, Thallium toxicity, Toxicology Letters, 1998, 99, 1–13.
4 R. Michalski, M. Jablonska, S. Szopa, A. Lyko, Application of Ion Chromatography with ICP-MS or MS
detection to the Determination of Selected Halides and Metal/Metalloids Species, Critical Reviews in
Analytical Chemistry, 2011, 41, 1-18.
5 W. Nocoń, Zawartość metali ciężkich w osadach dennych rzeki Kłodnicy, Journal of Elementology, 2006, 4,
457–466.
25
Zastosowanie chromatografii gazowej do badania emisji fenolu z
materiałów budowlanych o strukturze włóknistej
Centrum Badawcze Materiałów Budowlanych IZOLACJA
Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa Skalnego, Oddział Zamiejscowy w Katowicach
Al. W. Korfantego 193A, 40-157 Katowice
[email protected], [email protected]
W budownictwie wykorzystywane jest szereg materiałów/wyrobów, które należy traktować
jako potencjalne zagrożenie zarówno dla zdrowia istot żywych, jak i środowiska naturalnego. Wynika
to głównie z zawartości w nich substancji toksycznych, szkodliwych, które mogą być uwalniane na
różnych etapach wytwarzania, stosowania a także użytkowania materiałów budowlanych. Badając
poszczególne substancje, stanowiące zagrożenie, niezmiernie istotne są poziomy ich stężeń, które z
kolei normowane są poprzez wyznaczanie najwyższych dopuszczalnych wartości (NDS) [1, 2]. Wśród
substancji, wykazujących szkodliwy wpływ na organizmy żywe, znalazł się fenol. Dopuszczalne
wartości stężenia fenolu dla zdrowia w powietrzu pomieszczeń wewnętrznych kategorii A i B
wynoszą odpowiednio: 20 µg/m3 oraz 50 µg/m3 [3, 4].
W prezentowanej pracy oznaczono stężenia fenolu emitowanego z włóknistych materiałów
budowlanych. Badanie prowadzono w komorze laboratoryjnej do badania emisji w stałej
temperaturze, wilgotności względnej powietrza i specyficznym powierzchniowym przepływie
powietrza [5]. Próbki powietrza do badań pobierano na rurki wypełnione stałym adsorbentem –
żywicą XAD–2 o uziarnieniu 1,18–0,30mm. Desorpcję wykonano acetonem. Analizę
chromatograficzną prowadzono z wykorzystaniem chromatografu gazowego Hewlett–Packard HP
5890 seria II, wyposażonego w detektor płomieniowo–jonizacyjny (FID) oraz kolumnę kapilarną
HP–FFAP. Ekstrakt w ilości 1μl nastrzykiwano na kolumnę o długości 30 m, średnicy 0,53 mm i
grubości filmu 1μm. Gaz nośny stanowił hel: przepływ 5 ml/min. Program temperaturowy był
następujący: temperatura kolumny 160°C (10 min) → przyrost 10°C/min → 220°C (4,5 min).
Temperatura detektora 250°C, a dozownika 220°C. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono,
iż wartość stężenia oznaczonej substancji nie przekracza NDS [4].
Literatura
M. Czajka, Ochrona Środowiska, 7 (17) 2011.
U. B. Nurmatov, N. Tagieva, S. Semple, G. Devereux, A. Sheikh, Prim Care Respir J, 22 (1) 2013, 9-15.
L. Czarnecki, T. Broniewski, O. Henning, Chemia w budownictwie, Arkady, Warszawa 1994.
Zarządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 12 marca 1996r. w sprawie dopuszczalnych stężeń
i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia, wydzielanych przez materiały budowlane, urządzenia i
elementy wyposażenia w pomieszczeniach przeznaczonych na pobyt ludzi.
5 PN-EN ISO 16000-9:2009 Powietrze wnętrz. Część 9: Oznaczanie emisji lotnych związków organicznych z
wyrobów budowlanych i wyposażenia. Badanie emisji metodą komorową.
1
2
3
4
26
Spektrofotometryczne oznaczanie formaldehydu emitowanego z
izolacyjnego materiału budowlanego – wełny mineralnej
Formaldehyd (metanal, aldehyd mrówkowy) jest substancją należącą do lotnych związków
organicznych (VOCs, ang. Volatile Organic Compounds). Uznany zarówno za toksyczny, żrący,
uczulający, jak i prawdopodobnie rakotwórczy dla ludzi [1–4]. Formaldehyd jest obecny w atmosferze
jako składnik zanieczyszczeń, szczególnie w rejonach zurbanizowanych i uprzemysłowionych
(poziom stężenia do 0,197 mg/m3). Wpływa on również na jakość powietrza wewnętrznego
pomieszczeń mieszkalnych oraz biurowych. Do endogennych źródeł jego emisji zalicza się m.in.:
farby, emalie, lakiery, płyty styropianowe, wykładziny podłogowe, kleje, materiały izolacyjne z wełny
mineralnej, upłynniacze do betonu stosowane w procesie budowlanym, tapety [5–7].
Celem pracy było oznaczenie emisji formaldehydu z wełny mineralnej. Do poboru próbek
powietrza wykorzystano metodę komory laboratoryjnej [8]. Warunki prowadzenia badań emisji
analizowanej substancji szkodliwej były następujące: temperatura powietrza 23°C, wilgotność
względna powietrza 45 %, prędkość ruchu powietrza w zakresie 0,2 m/s – 0,5 m/s, natężenie
przepływu powietrza 25 dm3/h. Gazowy formaldehyd, występujący w badanych próbkach powietrza,
wydzielono poprzez przepuszczenie powietrza przez warstwę wody redestylowanej, znajdującej się w
szklanych płuczkach Poleżajewa. Następnie dodano do niej siarczan (IV) sodu (Na 2SO3) oraz
zakwaszony roztwór fuksyny (rozaniliny). Tak przygotowany roztwór poddano analizie,
wykorzystując instrumentalną technikę analityczną: spektrofotometrię absorpcyjną – kolorymetrię.
Oznaczenie wykonano przy optymalnych warunkach pomiaru dla roztworu badanej substancji:
1. długość fali λ= 570 nm
2. stężenia roztworów w granicach: 0,2 µg/cm3 – 4 µg/cm3
3. grubość warstwy 1 cm.
Literatura
1 Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 11 września 1996r. w sprawie czynników
rakotwórczych w środowisku pracy oraz nadzoru nad stanem zdrowia pracowników zawodowo narażonych
na te czynniki.
2 Zarządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 12 marca 1996r. w sprawie dopuszczalnych stężeń
i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia, wydzielanych przez materiały budowlane, urządzenia i
elementy wyposażenia w pomieszczeniach przeznaczonych na pobyt ludzi.
3 International Agency for Research on Cancer (IARC) (2006). Formaldehyde, 2-butoxyethanol and 1-tertbutoxypropan-2-ol. IARC Monogr Eval Carcinog Risks Hum, 88: 1–478. PMID:17366697.
4 M. Kupczewska-Dobecka, Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy, 3 (57) 2008, 51–125.
5 B. Igielska, I. Pecka, E. Sitko, G. Nikel, R. Wiglusz, Roczniki Państwowego Zakładu Higieny, 53 (3) 2002,
307–311.
6 O. Wilke, O. Jann, D. Brödner, Indoor Air, 14 (8) 2004, 98–107.
7 B. Kozdroń-Zabiegała, J. Namieśnik, A. Przyjazny, Indoor Environ, 4, 189, 1995.
8 PN-EN ISO 16000-9:2009 Powietrze wnętrz. Część 9: Oznaczanie emisji lotnych związków organicznych z
wyrobów budowlanych i wyposażenia. Badanie emisji metodą komorową.
27
Badania promieniotwórczości naturalnej wybranych materiałów
budowlanych
Radioaktywność jest definiowana jako rozpad jąder atomowych, któremu towarzyszy
promieniowanie. Rozróżnia się promieniowanie naturalne, dotyczące samoistnego rozpadu jąder
pierwiastków promieniotwórczych oraz sztuczne wywołane bombardowaniem danego jądra
atomowego protonami lub neutronami. Radioaktywność stanowi naturalne zjawisko w biosferze,
dlatego też nie stwarza zagrożenia, oczywiście jeżeli jej wielkość nie przekracza dopuszczalnego
poziomu [1]. Naturalne pierwiastki promieniotwórcze występują między innymi: w wodzie, glebie,
bądź materiałach/wyrobach stosowanych w budownictwie, dlatego też istnieje konieczność kontroli
ich stężenia [2, 3].
Przedmiotem badań były pomiary radioaktywności materiałów: wełny mineralnej i papy
dachowej, powszechnie wykorzystywanych w budownictwie, odpowiednio do: izolacji termicznej
oraz akustycznej, izolacji przeciwwilgociowej i wodoszczelnej. W niniejszej pracy zaprezentowano
wyniki pomiarów stężeń 40K, 226Ra i 228Th wykonanych za pomocą aparatury spektrometrycznej z
detektorem scyntylacyjnym, poprzez określenie liczby impulsów, pochodzących z badanych próbek w
wybranym czasie oraz odpowiednich zakresach energetycznych. Pomiary stężenia promieniowania γ
w/w izotopów ma istotne znaczenie dla zdrowia istot żywych, gdyż może ono przyczyniać się do
powstawania mutacji genetycznych, bądź objawów somatycznych – wczesnych, w postaci choroby
popromiennej oraz późnych: nowotwory, szczególnie układu hematologicznego [4, 5].
Literatura
1 Ustawa z dnia 29 listopada – Prawo Atomowe Dz.U. z 2007r. nr 42 poz.276 oraz 2008r. poz.583; Art. ust.3
stosuje się również do działalności wykonywanej w warunkach zwiększonego, w wyniku działania
człowieka narażenia na naturalne promieniowanie jonizujące.; Art.6 pkt.3 Rada Ministrów określa w drodze
rozporządzenia wymagania dotyczące zawartości naturalnych izotopów promieniotwórczych potasu K-40,
radu Ra-226, toru Th-228 w surowcach i materiałach stosowanych w budynkach przeznaczonych na pobyt
ludzi i inwentarza żywego a także w odpadach przemysłowych w budownictwie oraz kontroli zawartości
tych izotopów. Wymagania dotyczące poziomu promieniowania materiałów budowlanych określają: Prawo
budowlane (Ust. z dn. 7 lipca 1994r. ze zm.), Prawo atomowe (Ust. z dn.29 listopada 2000r.).
2 L. Czarnecki, T. Broniewski, O. Henning, Chemia w budownictwie, Wydawnictwo Arkady, Warszawa 1994.
3 Budownictwo ogólne, Tom 1, Praca zbiorowa pod kierunkiem Bogusława Stefańczyka, Wydawnictwo
Arkady, Warszawa 2005.
4 A. Szczeklik, Interna Szczeklika 2012, Podręcznik chorób wewnętrznych, Wydawnictwo Medycyna
Praktyczna, Kraków 2012.
5 R. L. Burkholder, B.M. Migeon, S. D. Paauw, Choroby wewnętrzne Tom 1. Praktyczny przewodnik kliniczny,
Wydawnictwo Urban & Partner, Wrocław 2009.
28
Depozyty mułów węglowych – właściwości chemiczne
Ireneusz Baic1, Wojciech Sobko1, Beata Witkowska-Kita1, Aleksander Lutyński2, Tomasz Suponik2
1
Centrum Gospodarki Odpadami i Zarządzania Środowiskowego
2
Wydział Górnictwa i Geologii, Politechnika Śląska, ul. Akademicka 2, 44-100 Gliwice
W ramach realizacji projektu pt. „Identyfikacja potencjału energetycznego depozytów mułowych
węglowych w bilansie paliwowym kraju oraz strategia rozwoju technologicznego w zakresie ich
wykorzystania” zlokalizowano 59 osadników, w których zdeponowano ponad 16 mln Mg mułów
węglowych.
Przeprowadzone badania własności chemicznych w zakresie analizy bezpośredniej próbek mułów z
zinwentaryzowanych osadników wykazały przekroczenia wartości dopuszczalnych stężeń metali, tj.
bar, kobalt, nikiel i cynk.
Natomiast analiza ekstraktu wodnego tych próbek mułów w zakresie parametrów podstawowych i
metali nie wykazała przekroczeń najwyższej dopuszczalnej wartości substancji szkodliwych dla
środowiska wodnego. Oznacza to, że metale znajdujące się w mułach, w tym te dla których
stwierdzono przekroczenia wartości dopuszczalnych występują w strukturach związanych chemicznie,
nie stanowią zagrożenia dla środowiska i nie ograniczają potencjalnych kierunków gospodarczego
wykorzystania.
29
Sucha separacja węgla i odpadów pogórniczych – badania analityczne
produktów rozdziału
Wojciech Sobko, Ireneusz Baic
Centrum Gospodarki Odpadami i Zarządzania Środowiskowego
Wartość użytkową uzyskiwanych z procesu suchej separacji węgla i odpadów pogórniczych
produktów rozdziału określa się na rynku handlowym wykonywanymi badaniami analitycznymi. Do
nich głównie zaliczamy: oznaczanie zawartości wilgoci analitycznej i przemijającej, oznaczanie
zawartości popiołu i siarki całkowitej oraz oznaczanie ciepła spalania. Uzyskiwane wartości
powyższych parametrów w poszczególnych produktach decydują o ich jakości i stanowią podstawę do
określania ich rynkowej wartości.
30
Analiza głównych składników w wybranych materiałach renowych
z zastosowaniem techniki cienkich warstw fluorescencyjnej spektrometrii
rentgenowskiej
Jacek Anyszkiewicz, Zofia Mzyk, Tadeusz Gorewoda
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice
W Zakładzie Hydrometalurgii oraz Zakładzie Inżynierii Materiałowej i Metalurgii Proszków Instytutu
Metali Nieżelaznych prowadzone są prace nad otrzymywaniem renianów (VII) metali oraz proszków
renu z innymi metalami – niklem, kobaltem oraz żelazem. Analizy chemiczne badanych
i opracowywanych nowych materiałów wykonuje Zakład Chemii Analitycznej. Stosuje do tego
metody klasyczne – wagowe oraz AAS. Metody klasyczne stosowane do analizy wyższych zawartości
należą do analiz kosztownych i pracochłonnych. Zbadano możliwość zastosowania techniki cienkich
warstw fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej [1,2], mającej na celu uprościć procedurę
analityczną, skrócić czas analizy a także obniżyć jej koszty.
Opracowano program analityczny oparty na krzywych kalibracyjnych wyznaczonych na roztworach
syntetycznych zawierających ren, nikiel, kobalt oraz żelazo. Roztworzone próbki nanoszono na
papierowe filtry i suszono [3]. Do korekcji precyzji nanoszenia roztworów na filtry zastosowano
wzorzec wewnętrzny [4]. Poprawność przygotowanej aplikacji analitycznej potwierdziło porównanie
wyników uzyskanych metodą XRF z wynikami uzyskanymi metodami klasycznymi wagowymi
i AAS.
Czas analizy, łącznie z przygotowaniem próbki opracowaną techniką, jest krótszy od czasu analizy
i preparatyki próbki pozostałymi metodami.
Literatura
1 E. P. Bertin, Principles and Practice od X-Ray Spectrometric Analysis, Plenium Press, New York-London
(1975).
2 J. Anyszkiewicz, Opracowanie nowej metody analizy składników stopowych i wybranych zanieczyszczeń
techniką XRF po roztworzeniu próbki, Praca Statutowa, Instytut Metali Nieżelaznych, numer sprawozdania
IMN nr 6623/08.
3 J. Anyszkiewicz, Badania nad techniką cienkich warstw w fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej
mające na celu oznaczanie renu na różnych poziomach stężeń, Praca Statutowa, Instytut Metali
Nieżelaznych, numer sprawozdania IMN nr 6983/11.
4 Z. Mzyk, J. Anyszkiewicz, H. Matusiak, Analysis of alloy composition by X-ray fluorescence spectrometry
using liquid and thin layer techniques with an internal standard, Spectrochimica Acta Part B 69 (2012) 4449.
31
Quantification of protoporphyrin IX, Zn-protoporphyrin IX, and hemin in
Parma ham by means of thin-layer chromatography
Marlena Jaros1, Marta Dziewięcka1, Hannelore De Maere2,3, Mieczysław Sajewicz1, Hubert Paelinck2,
Teresa Kowalska1
1
Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Research Group for Technology and Quality of Animal Products, KaHo Sint-Lieven, , Ghent, Belgium
³Food Quality Laboratory, ISA, Lille-Cedex, France
2
Porphyrins are naturally occurring organic heterocycles, which play an important role in the
metabolism of living organisms. The molecules of porphyrins contain four pyrrole rings coupled
together by methine bridges (=CH-) [1]. Porphyrin molecules are flat, stable, mostly have an intense
colour, and they are known to easily form complexes with metal ions. Porphyrins absorb light and
have characteristic absorption spectra both in visible and ultraviolet light range [2]. All compounds
from the porphyrin group can structurally be derived from the simplest compound known as porphin.
The goal of this study was quantification of three porphyrins, i.e., protoporphyrin IX, Znprotoporphyrin IX, and hemin, like in Parma ham, by means of thin-layer chromatography (TLC).
Protoporphyrin IX plays a specific role among tetrapyrroles, as it is a kind of a template for a
wide variety of naturally occurring compounds, e.g., for the investigated Zn-protoporphyrin IX and
hemin. All these compounds affect the colour properties of meat, and moreover, Zn-protoporphyrin IX
contributes to the formation of the characteristic stable red colour of nitrite-free long matured meat
products, like Parma ham [3].
Sample of Parma ham was pre-treated for the TLC analysis following the available data from
the literature, with minor modifications of our own3. Meat was morcellated with a blender, and in the
course of morcellation, the liquid extraction mixture composed of 60 mL acetone and 40 mL 2%
hydrochloric acid was added. Supernatant was separated from this homogenate first by filtering it
through the paper filter, and then through the syringe filter Anotop.
Thin-layer chromatographic analysis was carried out under the following working conditions:
The ready-made chromatographic glass plates were pre-coated with RP-18 stationary phase and
methanol was used as mobile phase. Development of the chromatograms was carried out to the
distance of 15 cm in the normal chromatographic chambers after Stahl. After the development and
drying, the chromatograms were first visually inspected in UV light, and then densitometrically
scanned. Upon the results obtained, the adequate conclusions were drawn.
Literatura
1 M. Biesaga, K. Pyrzyńska, M. Trojanowicz, Porphyrins in analytical chemistry. A review; Talanta 51, 2000,
209-224.
2 I. Żak, Porfiryni i pochodne, W: I. Żak (red.). Chemia medyczna; ŚLAM, Katowiece, 2001, 298-299.
3 J. Wakamatsu, H. Odagiri, T. Nishimura, A. Hattori, Quantitative determination of Zn protoporphyrin IX,
heme and protoporphyrin IX in Parma ham by HPLC; Meat Science 82, 2009, 139–142.
32
Specyficzna mobilność wybranych związków chemicznych w układach TLC
i jej znaczenie dla farmakokinetyki
Magdalena Knaś1, Dariusz Szeremeta2, Jarosław Polański1, Mieczysław Sajewicz2, Teresa Kowalska2
1
2
Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
W licznych publikacjach na temat analizy ekstraktów roślin leczniczych technikami chromatografii
cienkowarstwowej można zauważyć skośne ułożenie niektórych pasm chromatograficznych, jednakże
ten dziwny efekt przeniesienia masy nie wzbudził dotychczas większego zainteresowania. We
wcześniejszych badaniach prowadzonych w naszym zespole nad rozdziałem chromatograficznym
niektórych niskocząsteczkowych kwasów karboksylowych w układach TLC również zaobserwowano
pewną anomalię, tj. boczne odchylenie ich drogi migracji od prostoliniowości. To szczególne
zjawisko było widoczne jedynie dla związków wykazujących strukturalne podobieństwo do tzw.
śmigieł molekularnych.
Prezentowane obecnie badania mają na celu wykazanie roli faz stacjonarnych w bocznym
przemieszczaniu wybranych rotorów molekularnych pochodzenia botanicznego. Do badań
wytypowano trzy kwasy karboksylowe często występujące w ekstraktach roślinnych i swoją budową
przypominające śmigła molekularne (tj. kwasy chlorogenowy, kawowy i chinowy). Jako fazy
stacjonarne wybrano dwie najczęściej stosowane w chromatografii cienkowarstwowej fazy, tj. żel
krzemionkowy (charakteryzujący się mikrokrystaliczną chiralnością) oraz achiralny tlenek glinu.
Boczne przemieszczenie wybranych analitów zaobserwowano jedynie na żelu krzemionkowym. Na
tej podstawie uznano, iż warunkiem koniecznym do występowania bocznej relokacji badanych
związków w układach TLC jest nie tylko ich śmigłowa struktura molekularna, lecz również chiralność
fazy stacjonarnej. Zaproponowano prosty model graficzny, wyjaśniający rolę chiralnej fazy
stacjonarnej w obserwowanej relokacji.
Podsumowując wydaje się, iż specjalnie zaprojektowane układy chromatograficzne mogą w
przyszłości stanowić wygodne narzędzie, służące do badań nad transportem leków.
33
Porównanie różnych metod wyodrębniania związków fenolowych z roślin
na przykładzie tymianku pospolitego (Thymus vulgaris)
Marta Orłowska1, Dorota Staszek1, Katarzyna Rykulska1, Sandra Słomczyńska1, Mieczysław
Sajewicz1, Monika Waksmundzka-Hajnos2, Teresa Kowalska1
1
2
Katedra Chemii Nieorganicznej, Uniwersytet Medyczny w Lublinie
Farmakognozja to dziedzina nauki, która zajmuje się surowcami roślinnymi i ich składem
chemicznym. Opiera się ona na budowie anatomicznej i morfologicznej rośliny oraz na analizie
składników chemicznych i ich właściwości biologicznych [1]. Jeszcze do niedawna wiedza na temat
preparatów roślinnych stosowanych w lecznictwie opierała się głównie na doświadczeniu i tradycji
medycyny ludowej. Z biegiem czasu, dzięki wprowadzeniu nowoczesnych metod analitycznych i
farmakodynamicznych służących do oceny substancji leczniczych, dostarczano coraz więcej danych
na temat działania i skuteczności terapeutycznej samych roślin leczniczych oraz środków pochodzenia
roślinnego [2].
Jedną z ważniejszych roślin zielarskich uprawianych w Polsce jest tymianek pospolity
(Thymus vulgaris). Występujące w nim kwasy fenolowe wykazują wiele właściwości
farmakologicznych m.in. działają przeciwbakteryjnie, przeciwzapalnie [1, 3].
W pierwszym etapie badań, w celu wyodrębnienia z tkanki roślinnej kwasów fenolowych,
wykorzystano dwie metody ekstrakcji, a mianowicie ekstrakcje w aparacie Soxhleta z zastosowaniem
jako rozpuszczalnika czystego metanolu oraz przyspieszoną ekstrakcje rozpuszczalnikiem (ASE,
Accelerated Solvent Extraction) z wykorzystaniem mieszaniny metanol-woda w różnych stosunkach
objętościowych. W drugim etapie analizie poddano uzyskane ekstrakty z zastosowaniem techniki
jednokierunkowej, izokratycznej chromatografii cienkowarstwowej. Celem tej analizy było
porównanie wydajności zastosowanych metod ekstrakcji.
Otrzymane ekstrakty nanoszono punktowo przy pomocy aplikatora, a objętość próbki
każdorazowo wynosiła 10 μl. Chromatogramy rozwijano na wysokość 15 cm w poziomych komorach
typu ‘sandwich’, stosując jako fazę stacjonarną żel krzemionkowy, zaś jako fazę ruchomą mieszaninę
octanu etylu, kwasu octowego, kwasu mrówkowego i wody w stosunku objętościowym 100:11:11:13.
Do wizualizacji chromatogramów wykorzystano dwa odczynniki wywołujące, tj. 1% metanolowy
roztwór 2-aminoetylodifenyloboranu oraz 10% metanolowy roztwór kwasu siarkowego(VI),
uzyskując tym samym dwa różne chromatogramy typu fingerprint dla każdego z badanych
ekstraktów. Chromatogramy fotografowano pod lampą UV zarówno przed, jak i po wywołaniu, przy
dwóch długości fali λ=254 oraz 366 nm. Do analizy chromatogramów użyto także densytometru
skaningowego. Densytogramy rejestrowano zarówno przed, jak i po wywołaniu chromatogramów
przy dwóch długościach fali, λ=340 oraz 380 nm. Tak uzyskane dane wykorzystano do porównania
wydajności zastosowanych metod ekstrakcji związków fenolowych. Analiza porównawcza wykazała,
że efektywniejszą metodą ekstrakcji jest ta, w której materiał roślinny ekstrahowano w aparacie
Soxhleta.
Literatura
1 Kohlmünzer S.: Farmakognozja. Podręcznik dla studentów farmacji. Warszawa, 1998.
2 Szklarz-Gawrońska B.: Ocena farmakokinetyczna preparatów roślinnych ze szczególnym uwzględnieniem
dostępności biologicznej. Postępy Fitoterapii 1/2001, s. 25-2.
3 Ożarowski A.: Ziołolecznictwo. Poradnik dla lekarzy. Warszawa, 1982.
34
Chromatograficzne badanie reakcji oscylacyjnych wybranych
aminokwasów
Mieczysław Sajewicz, Agnieszka Godziek, Anna Maciejowska, Teresa Kowalska
We wcześniejszych badaniach udało się wykazać, że niskocząsteczkowe związki chiralne
należące do grupy profenów, aminokwasów, a także hydroksykwasów ulegają samorzutnym reakcjom
oscylacyjnym. Tym charakterystycznym reakcjom ulegają zarówno pojedyncze związki, jak i ich
mieszaniny w roztworach wodnych. W badaniach nad mieszaniną L-proliny i L-hydroksyproliny
rozpuszczonej w 70% metanolu nie tylko wykazano, że związki te ulegają oscylacyjnej peptyzacji, ale
również opracowano model teoretyczny, opisujący to zjawisko.
Podczas prezentowanych niniejszym badań nad kolejną parą aminokwasów (L-prolina i Lfenyloalanina) zastosowano technikę wysokosprawnej chromatografii cieczowej
w układnie achiralnym z detekcją spektrofotometryczną (HPLC/DAD) oraz z detektorem rozproszenia
światła (HPLC/ELSD). Wybór badanej pary związków został podyktowany ich ważnymi funkcjami,
pełnionymi w organizmach żywych. L-Prolina jest jednym z głównych składników helisy kolagenu,
wszechobecnego w tkankach ssaków i w dużej mierze odpowiedzialnego za trwałość i sprężystość
tkanek. L-Fenyloalanina jest aminokwasem egzogennym, który w organizmie żywym pełni role
prekursora tyrozyny i katecholaminy, a zatem jest aminokwasem niezbędnym do prawidłowego
funkcjonowania organizmu.
Otrzymane wyniki przedstawiają oscylacyjną niestabilność tej pary związków, polegającą na
ich samorzutnej oligopeptyzacji. Polega ona na powstawaniu i zanikaniu homo- i
heterooligopeptydów jako produktów tej samorzutnej reakcji.
35
Porównanie efektywności zastosowanych technik wyodrębniania związków
lotnych w wybranych gatunkach tymianku (Thymus L.)
D. Staszek1, M. Orłowska1, J. Rzepa1, T. Kowalska1, M. Waksmundzka-Hajnos2
1
2
Zakład Chemii Nieorganicznej, Katedra Chemii, Uniwersytet Medyczny w Lublinie
Znany od dawna wpływ zapachu na stan psychiczny i fizyczny człowieka w psychologii i
filozofii łączy się w aromaterapii z uzdrawiającymi właściwościami olejków eterycznych – hormonów
roślin. Olejki eteryczne są głównymi składnikami aktywnymi w roślinach wykorzystywanymi w
zielarstwie, homeopatii i niestety zbyt rzadko w klasycznych farmaceutykach. Oprócz swoich
korzystnych właściwości, wykazują również działanie toksyczne. Czyste olejki eteryczne dobrej
jakości są dostępne na polskim rynku w aptekach, drogeriach, zielarniach oraz w gabinetach
stosujących aromaterapię [1,2].
Olejki eteryczne są cieczami o wysokiej temperaturze wrzenia (ok. 1050C),
charakteryzującymi się dużą lotnością. Z chemicznego punktu widzenia stanowią one mieszaninę
węglowodorów, alkoholi, aldehydów, ketonów, estrów i eterów, będących terpenami (głównie monoi seskwiterpenami), a także pochodnymi fenylopropanu. Wykazują działanie wielokierunkowe,
zależne od farmakologicznych aktywności dominujących składników, m.in.: bakteriobójcze,
wykrztuśne, uspokajające, przeciwzapalne. Otrzymuje się je m.in. przez destylację z parą wodną,
ekstrakcję czy wytłaczanie [3,4].
Tymianek pospolity (Thymus vulgaris L.) to roślina pochodząca z krajów
śródziemnomorskich. Jest drobnym półkrzewem o swoistym, aromatycznym, przyjemnym zapachu
tymolowym. Ziele zawiera m.in. olejek eteryczny w ilości do 3,5%, niekiedy nawet do 5,4%, do 10%
garbników, kwasy polifenolowe, flawonoidy. Posiada ono działanie wykrztuśne, rozkurczowe,
przeciwgrzybiczne, przeciwbakteryjne [5,6].
Materiał roślinny wykorzystany w doświadczeniu pochodził z Ogrodu Botanicznego
Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie. Surowiec do badań stanowiły trzy gatunki
tymianku: Thymus pulegioides, Thymus vulgaris oraz Thymus kosteleckyanus. W niniejszej pracy
porównano skład frakcji lotnych przy użyciu dwóch metod wyodrębniania i analizy związków
lotnych. W przypadku pierwszej z nich olejki eteryczne trzech badanych gatunków tymianku
wyodrębniano w procesie destylacji z parą wodną w aparacie Derynga, a następnie analizowano
techniką GC-MS. W przypadku drugiej analizowano skład fazy nadpowierzchniowej techniką HSGC-MS.
Literatura
1 Pachnąca apteka: tajemnice aromaterapii, W.S. Brud, I. Konopnacka-Brud, Łódź, Oficyna Wydawnicza,
2008, str. 5-8.
2 Aromaterapia: olejki eteryczne do pielęgnacji skóry, M.-C. Lapare, Warszawa, Bauer-Weltbild Media, 2005,
str. 11-24.
3 Krajowe rośliny olejkowe: występowanie, uprawa, skład chemiczny, zastosowanie, E. Pisulewska, Z.
Janeczko, Kraków, Know-How, 2008, str. 5-11.
4 Encyklopedia zielarstwa i ziołolecznictwa, H. Strzelecka, J. Kowalski, Warszawa, PWN, 2000, str. 391-392.
5 Rośliny kosmetyczne, K. Jędrzejko, B. Kowalczyk, B. Bacler, Katowice, Wydaw. ŚAM, 2006, str. 175-176.
6 Rośliny lecznicze i ich praktyczne zastosowanie, A. Ożarowski, W. Jaroniewski, Warszawa, Wydaw. IWZZ,
1987, str. 379-381.
36
Piperine: extraction and content assessment in black pepper
Monika Marek-Swędzioł1, Eveline De Mey2, Mieczysław Sajewicz1, Hubert Paelinck2, Teresa
Kowalska1
1
Department of General Chemistry and Chromatography, Institute of Chemistry, University of Silesia, 9 Szkolna
Street, Katowice, Poland
2
Research Group for Technology and Quality of Animal Products, KaHo Sint-Lieven, , Gebr. Desmetstraat 1,
9000 Ghent, Belgium
Piperine is the main alkaloid from black pepper, which is responsible for its pungency. Nowadays, it
is widely used in various herbal cough syrups, and it is also employed in the anti-inflammatory, antimalarial, and anti-leukemia treatment [1]. Piperine can contribute to an increased bioavailability of
many substances according to a number of mechanisms. It inhibits several enzymes responsible for
metabolizing nutritional substances and stimulates amino acid transporters in the intestinal lining.
Moreover, recent studies demonstrate that piperine can reduce the fat level in the bloodstream by
inhibiting the fat cell differentiation [2].
In our studies, the classical solvent extraction and the Accelerated Solvent Extraction (ASE) of
alkaloids from the ground black pepper fruit was performed. Based on the literature [1], we selected
the following system for running the thin-layer chromatographic analysis of piperine: stationary
phase, silica gel; mobile phase, acetone + n-hexane, 3:2 (v/v). In our efforts to determine piperine in
the commercially traded spices, we decided for TLC/densitometry as a well suited and very promising
analytical technique. As main advantages of this technique, we consider its simplicity, rapidity, and
cost-friendliness, and the quantitative results obtained with its aid are often comparable with those
originating from HPLC. The results obtained in this study confirm an excellent performance of
TLC/densitometry in the analysis of piperine contained in botanical material.
References
1
2
S.K. Reshmi, E. Sathya, P. Suganya Devi, J. Med. Plant Res., 4 (2010) 1535-1546.
U.H. Park, H.S. Jeong, E.Y. Jo, T. Park, S.K. Yoon, E.J. Kim, J.C. Jeong, S.J. Um, J. Agric. Food Chem.,
60 (2012) 3853-3860.
37
Kinetyka zaniku luminescencji kompleksów rodaminy B z jonami Fe(III)
w roztworach chloroformowych
Rozalia Czoik, Lidia Żur, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech Pisarski
Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej,
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
W ostatnim czasie wiele uwagi poświęca się opracowaniu szybkich, nieinwazyjnych
sposobów detekcji jonów metali występujących w środowisku naturalnym. Wśród nich szczególne
znaczenie mają metody oparte na zjawisku luminescencji np. spektroskopia fluorescencyjna.
Ze względu na swą prostotę, wysoką czułość, selektywność i niski limit detekcji ten rodzaj
spektroskopii jest powszechnie stosowany w biochemii, biofizyce, diagnostyce klinicznej oraz
szeroko pojętej analityce m.in. do analizy związków biologicznie czynnych (np. witaminy, hormony,
alkaloidy), środków farmaceutycznych (np. antybiotyki, barbiturany), środków spożywczych
i toksycznych, a także do analizy związków nieorganicznych, głównie kationów (zwłaszcza metali
grup przejściowych), które tworzą związki kompleksowe z ligandami organicznymi zawierającymi
chromofory umożliwiające fluorescencję.
Na podstawie dokonanego przeglądu literatury zauważono, że chociaż istnieje wiele prac
opisujących właściwości optyczne różnych luminezujących połączeń kompleksowych, jednak
w większości brak jest danych dotyczących kinetyki tych układów.
W prezentowanej pracy zostaną przedstawione wyniki badań kinetyki zaniku luminescencji
dla kompleksów rodaminy B (RB) z jonami żelaza(III) w zależności od stężenia jonu centralnego.
Związki kompleksowe Fe(III)–RB otrzymywano w fazie wodnej (środowisko kwasowe)
i ekstrahowano do chloroformu.
Pomiary czasów zaniku fluorescencji dla kompleksów Fe(III)–RB oraz ich składników wykonano na
spektrofluorymetrze Horiba Jobin-Yvon FLUOROMAX-4 z lampą ksenonową, jako źródłem
wzbudzenia.
Analizując uzyskane wyniki stwierdzono, że czasy życia luminescencji asocjatów jonowych
Fe(III)–RB maleją wraz ze wzrostem stężenia jonów żelaza(III). Otrzymana zależność nie jest
liniowa. Ponadto na podstawie wyznaczonych dla badanych układów czasów zaniku fluorescencji
wyliczono stałą szybkości procesu wygaszania oraz stałą Sterna–Volmera charakteryzującą proces
wygaszania dynamicznego.
Literatura
1
2
3
4
5
6
R. Czoik, L. Żur, B. Szpikowska-Sroka, J. Połedniok, A.S. Swinarew, W.A. Pisarski,
Luminescence investigation of Fe(III)–rhodamine B complexes obtained by solvent extraction,
J. Lumin. 139 (2013) 35.
N.K.M.N. Srinivas, S.V. Rao, D. N. Rao, Saturable and reverse saturable absorption of Rhodamine B
in methanol and water, J.Opt. Am. B. 20 (2003) 2470.
J.R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, third ed., Springer, New York, 2006.
N. Boens et al., Fluorescence Lifetime Standards for Time and Frequency Domain Fluorescence
Spectroscopy, Anal. Chem.79 (2007) 2137.
Y. Xiang, A.J. Tong, A new rhodamine-based chemosensor exhibiting selective Fe(III)-amplified
fluorescence, Org. Lett. 8 (2006) 1549–1552.
J. Mao, Q. He, W. Liu, A rhodamine-based fluorescence probe for iron (III) ion determination in aqueous
solution, Talanta 80 (2010) 2093–2098.
38
Spektroskopia jonów terbu w szkłach zol-żelowych
Barbara Szpikowska-Sroka, Agnieszka Psiuk, Paulina Mrugała, Lidia Żur, Rozalia Czoik,
Wojciech Pisarski
Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii,
Uniwersytet Śląski w Katowicach
Szkła domieszkowane pierwiastkami ziem rzadkich są atrakcyjnymi materiałami dla
optoelektroniki. Stosuje się je między innymi w telekomunikacji, w laserach włóknowych do
konstrukcji światłowodów, jako kolorowe wyświetlacze oraz wzmacniacze optyczne.
Jedną z metod stosowanych do otrzymywania tych materiałów jest metoda zol-żel. Jest ona
niskotemperaturowym procesem, w którym można wyróżnić następujące etapy: hydrolizę i
kondensację związków krzemu, polimeryzację i żelowanie roztworu, suszenie oraz spiekanie żelu.
Dzięki temu, że reakcje hydrolizy i kondensacji przebiegają w roztworze otrzymane materiały
charakteryzują się wysokim stopniem czystości oraz jednorodności.
Celem przeprowadzonych badań było otrzymanie szkieł zol-żelowych domieszkowanych
jonami terbu z wykorzystaniem różnych procedur ich przygotowania oraz zbadanie właściwości
emisyjnych otrzymanych układów przed i po wygrzewaniu.
W otrzymanych szkłach zol-żelowych domieszkowanych jonami Tb3+ występują charakterystyczne
pasma emisji w zakresie od 400 do 650 nm, które wynikają z przejść z poziomów 5D4→7FJ (J=3÷6)
i 5D3→7FJ’ (J’=4, 5). Dla przejść z poziomu 5D4 zaobserwowano emisję niebieską (przy długości 490
nm), zieloną (przy długości 545 nm), zółtą (przy długości 580 nm) i czerwoną (przy długości 620
nm). Spośród tych emisji najbardziej dominującą jest fluorescencja z poziomu 5D4 na poziom 7F5
(promieniowanie zielone). Z powodu obecności grup hydroksylowych rzadziej obserwuje się emisję
z poziomu 5D3 jednak w otrzymanych próbkach została ona zarejestrowana.
Literatura
1 J. Dorosz, Technologia światłowodów włóknistych, Kraków 2005.
2 B. Klimesz, Właściwości spektroskopowe lantanowców w szkle ołowiowo-germanowym, Wrocław 2008, str.
98-104.
3 H. A. A. Seed Achmed, O. M. Ntwaeaborwa, M.A. Gusowski, J. R. Botha, R. E. Kroon, Physica B 407
(2012) 1653–1655.
4 D. Rajesh, A. Balakrishna, Y.C. Ratnakaram, Optical Materials 35 (2012) 108–116.
5 J.J. Velázquez, V.D. Rodríguez, A.C. Yanes, J. del-Castillo, J. Méndez-Ramos, Optical Materials 34 (2012)
1994–1997.
6 L. Żur, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Optica Applicata, Vol. XLII, No. 2, 2012.
39
Zjawisko konwersji w dół w szkłach zol-żelowych domieszkowanych
jonami Eu3+
Barbara Szpikowska-Sroka, Natalia Pawlik, Lidia Żur, Rozalia Czoik, Wojciech Pisarski
Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii,
Uniwersytet Śląski w Katowicach
Materiałów aktywowane jonami lantanowców są niezwykle interesujące ze względu na
zachodzące w nich procesy. Na szczególna uwagę zasługuje proces konwersji w dół. Polega on na
konwersji wysokoenergetycznego promieniowania elektromagnetycznego na luminescencję
widzialną. Dzięki emisji promieniowania w zakresie światła widzialnego pod wpływem wzbudzenia
promieniowaniem z zakresu ultrafioletu UV lub próżniowego UV (VUV), materiały takie mogą
znaleźć szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu. Mogą być one używane m. in. do
tworzenia kolorowego obrazu w ekranach plazmowych oraz do lamp fluorescencyjnych nie
zawierających rtęci. Innymi obiecującymi obszarami praktycznych zastosowań takich materiałów są
medycyna i biotechnologia, gdzie luminofory mogą pełnić rolę znaczników luminescencyjnych bądź
nośników leków.
Celem prowadzonych badań było otrzymanie szkieł domieszkowanych jonami europu w
matrycy zawierającej jony Gd3+ oraz zbadanie właściwości emisyjnych otrzymanych układów.
Do otrzymania tych materiałów zastosowano metodę zol-żel, ponieważ charakteryzuje ją prostota
wykonania i nie wymaga stosowania skomplikowanej aparatury. Ponadto jest ona procesem
niskotemperaturowym, co znacznie ogranicza ryzyko zanieczyszczenia materiału oraz rozkład
niektórych komponentów a otrzymane materiały charakteryzuje wysoki stopień jednorodności.
W otrzymanych układach zarejestrowano zjawisko konwersji w dół. Wzbudzenie jonów Gd3+
przez światło UV o długości fali λ = 273 nm wywołuje przejścia energetyczne ze stabilnego poziomu
podstawowego 8S7/2 na poziomy wzbudzone 6IJ. Gdy materiał jest domieszkowany jonami Eu3+, poza
emisją promieniowania charakterystycznego dla jonów Gd3+, następuje transfer energii z poziomów 6PJ
jonów Gd3+ na poziomy 5HJ jonów Eu3+. W rezultacie część energii jest przekazana w sposób
bezpromienisty, po czym następuje emisja promienista charakterystyczna dla jonów Eu3+, w której
dominują: emisja światła czerwonego (5D0 → 7F2, 610 nm) oraz światła pomarańczowego (5D0 → 7F1,
590 nm). W przygotowanych próbkach nie zaobserwowano natomiast procesu odwrotnego,
polegającego na luminescencji jonów Gd3+ podczas wzbudzenia jonów Eu3+ promieniowaniem
elektromagnetycznym.
Literatura
1 S. Hachani, B. Moine, A. El-akrmi, M. Ferid, Luminescent properties of some ortho- and pentaphosphates
doped with Gd3+-Eu3+: Potential phosphors for vacuum ultraviolet excitation.
2 T. Grzyb, S. Lis, Photoluminescent properties of LaF 3:Eu3+ and GdF3:Eu3+ nanoparticles prepared by
co-precipitation method.
3 Y. Liu, C. Ye, G. Qian, J. Qiu, M. Wang, Enhanced luminescence of Eu 3+ by Gd3+ in ternary chelate doped in
sol-gel glasses via in situ technique.
40
Czerwona luminescencja jonów europu w szkłach ołowiowo-bizmutowych
L. Żur, J. Pisarska, W.A. Pisarski
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Szkolna 9, 40-007 Katowice, Polska
Szkła ołowiowo-bizmutowe domieszkowane jonami ziem rzadkich należą do rodziny nisko
fononowych szkieł metali ciężkich, które są głównie badane do zastosowań w podczerwieni i
konwersji w górę. Właściwości luminescencyjne w zakresie widzialnym są znacznie mniej
udokumentowane w literaturze. W ostatnio opublikowanej pracy zaobserwowano silne wygaszanie
luminescencji jonów Dy3+ w szkłach ołowiowo-bizmutowych. Przy wzbudzeniu falą o długości 480
nm zarejestrowano dwa nakładające się na siebie pasma związane z przejściami 3P1-1S0 jonów Bi3+ i
4
F9/2-6H13/2 jonów Dy3+. Z otrzymanych wyników można wnioskować, że luminescencja jonów
dysprozu jest skutecznie wygaszana przez jony bizmutu. Ponadto, z przeprowadzonej analizy kinetyki
zaniku luminescencji wynika, że transfer energii z Dy3+ do Bi3+ jest niepromienisty [1].
W prezentowanej pracy otrzymano w pełni amorficzne szkła ołowiowo-bizmutowe domieszkowane
jonami Eu3+, które następnie zbadano za pomocą rentgenowskiej analizy fazowej, spektroskopii
w podczerwieni oraz spektroskopii optycznej. Rentgenowską analizę fazową oraz spektroskopię
w podczerwieni zastosowano w celu zbadania lokalnej struktury matrycy szklistej. Ponadto
zarejestrowano widma emisji i ekscytacji jonów europu w badanych szkłach. Widma luminescencji
rejestrowano przy zastosowaniu różnych długości fal wzbudzenia. Przy zastosowaniu fali o długości
393 nm zaobserwowano pasma charakterystyczne dla jonów Eu3+ związane z przejściami 5D0-7FJ (J =
0, 1, 2, 3, 4). Czerwona luminescencja związana z przejściem 5D0-7F2 jonów Eu3+ jest wzmacniana
podczas wzbudzenia szkła ołowiowo-bizmutowego falą o długości 300 nm. W oparciu o widma
luminescencji oraz kinetykę jej zaniku zaproponowano transfer energii z Bi3+ do Eu3+.
Literatura
1 W.A. Pisarski, J. Pisarska, R. Lisiecki, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, Chem. Phys. Letters 531
(2012) 114.
41
Spektroskopia optyczna jonów Dy3+ w szkłach PbO-P2O5-Ga2O3
Marta Sołtys, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski
Szkła ołowiowo-fosforanowe domieszkowane jonami pierwiastków ziem rzadkich są interesującymi
materiałami do zastosowań optycznych. Należą do jednych z niewielu matryc, które mogą zawierać
wyższe stężenia jonów lantanowców, w porównaniu do innych szkieł tlenkowych, pozostając przy
tym nadal amorficznymi materiałami. Zarówno struktura [1] jak i właściwości termiczne [2] szkieł
ołowiowo-fosforanowych zostały dobrze scharakteryzowane.
Celem badań było otrzymanie szkieł nieorganicznych na bazie PbO-P2O5-Ga2O3 domieszkowanych
jonami dysprozu, zbadanie ich struktury oraz właściwości optycznych. Szkła syntetyzowano
w atmosferze gazu obojętnego w celu wyeliminowania obecności grup hydroksylowych w matrycy.
Lokalna struktura szkieł została określona przy pomocy spektroskopii FT-IR (Rys. 1). Wykazano
obecność drgań rozciągających wiązania Pb–O w strukturze tetragonalnej [PbO4] i drgań
rozciągających wiązania P–O w matrycy szklistej.
Rys. 1 Widmo FT-IR dla szkła
ołowiowo-fosforanowego
Rys. 2 Widmo wzbudzenia i emisji jonów Dy3+
w matrycy ołowiowo-fosforanowej. Krzywa zaniku
luminescencji z poziomu 4F9/2 dysprozu (po prawej)
Zarejestrowano widma wzbudzenia oraz widma luminescencji dla jonów Dy3+ w szkłach ołowiowofosforanowych (Rys. 2). Przy wzbudzeniu λ = 386 nm zaobserwowano trzy charakterystyczne dla
dysprozu pasma opisujące przejścia 4F9/2 → 6HJ/2 (J = 15, 13, 11). Wyznaczono współczynnik Y/B,
który określa zależność pomiędzy intensywnością przejścia 4F9/2 → 6H13/2 oraz 4F9/2 → 6H15/2
(odpowiadające pasmu żółtemu oraz pasmu niebieskiemu). Zarejestrowano również krzywą zaniku
luminescencji z poziomu 4F9/2 dla jonów Dy3+. Uzyskane parametry spektroskopowe dla jonów Dy3+
w badanej matrycy porównano z podobnymi układami szklistymi.
Literatura
1 J. Pisarska, L. Żur, T. Goryczka, W.A. Pisarski, J. Rare Earths 29 (2011) 1157.
2 J. Schwarz, K. Vosejpkova, J. Therm. Anal. Calorim. 104 (2011) 1051.
42
Wpływ preparatyki na luminescencję jonów Eu3+ w tlenkowo-fluorkowych
materiałach szklistych otrzymanych metodą zol-żel
M. Żądło, B. Szpikowska-Sroka, L. Żur, R. Czoik, W. A. Pisarski
Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Niskotemperaturowa metoda zol-żel jest stosowana do otrzymywania mieszanych tlenkowofluorkowych szkieł zawierających PbF2. W trakcie procesu wygrzewania formowane są nanokryształy
PbF2 domieszkowane optycznie aktywnymi jonami lantanowców, najczęściej wbudowanymi w
fluorkową fazę krystaliczną [1]. W niniejszej pracy przedstawiono krzemionkowe, tlenkowofluorkowe szkła zol-żelowe, zawierające fluorek ołowiu PbF2 oraz domieszkę optycznie aktywną
(jony Eu3+). W celu weryfikacji amorficznej natury i lokalnej struktury badanych układów
zastosowano spektroskopię w podczerwieni oraz rentgenowską analizę fazową. Zarejestrowano
widma wzbudzenia i emisji jonów Eu3+ w materiałach szklistych otrzymanych metodą zol-żel.
Obliczono
współczynnik
intensywności
luminescencji
R/O,
który
w układach domieszkowanych jonami europu odpowiada stosunkowi intensywności przejść pasma
czerwonego 5D0–7F2 do pasma pomarańczowego 5D0–7F1 oraz określono czasy życia poziomu
wzbudzonego 5D0 jonów Eu3+. Wstępne wyniki badań wskazują, że właściwości spektroskopowe
szkieł otrzymanych metodą zol-żel domieszkowanych jonami Eu3+ zależą od zastosowanych
prekursorów oraz ich wzajemnych stosunków. Powyższe dane pozostają w dobrej korelacji z
układami zol-żelowymi zawierającymi fazę fluorkową typu AF2, gdzie A = Ca [2] lub Ba [3].
Literatura
1 J. del-Castillo, A. C. Yanes, J. Mendez-Ramos, V. K. Tikhomirov, V. V. Moshchalkov, V. D. Rodrıguez,
J. Sol-Gel Sci. Technol. 53 (2010) 509-514.
2 M. Secu, C. E. Secu, C. Ghica, Opt. Mater. 33 (2011) 613-617.
3 C. E. Secu, M. Secu, C. Ghica, L. Mihut, Opt. Mater. 33 (2011) 1770-1774.
43
Spektroskopia optyczna jonów Eu3+ w ołowiowo-boranowych materiałach
szklano-ceramicznych zawierających fazę PbWO4
I.Czopek1*, A. Kos1, J. Pisarska1, W.A. Pisarski1, R. Lisiecki2, W. Ryba-Romanowski2
1
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Szkolna 9, 40-007 Katowice,
Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych, Polska Akademia Nauk, Okólna 2, 50-422 Wrocław
2
Szkła ołowiowo-boranowe domieszkowane jonami Eu3+ poddano obróbce cieplnej w celu uzyskania
transparentnych materiałów szklano-ceramicznych. Podczas kontrolowanej obróbki cieplnej uzyskano
fazę krystaliczną PbWO4 rozproszoną w macierzystej matrycy szklistej. Metodą rentgenowskiej
analizy fazowej potwierdzono obecność fazy krystalicznej PbWO4.
Zarejestrowano widma wzbudzenia i emisji jonów Eu3+ w szkłach przed i po wygrzewaniu. Widma
luminescencji badano dla różnych długości fal wzbudzenia. Zaobserwowano kilka
charakterystycznych pasm luminescencji dla szkieł poddanych obróbce cieplnej przy wzbudzeniu falą
393 nm (stan 5L6), które odpowiadają przejściom 5D0-7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) jonów Eu3+. Odmienną
sytuacje zaobserwowano dla szkieł po obróbce cieplnej wzbudzanych falą o długości 368 nm. Na
widmie obserwuje się jednocześnie słabo-intensywne szerokie pasmo w zakresie niebieskim związane
z obecnością krystalitów PbWO4 oraz charakterystyczne wąskie pasma w zakresie pomarańczowoczerwonym związane z przejściami jonów Eu3+. Uzyskane dane doświadczalne pozostają w dobrej
korelacji z wcześniej opublikowanymi wynikami dla ołowiowo-boranowych materiałów szklanoceramicznych domieszkowanych jonami Dy3+ zawierających fazę krystaliczną PbWO4. Widma
luminescencji zarejestrowane przy wzbudzeniu 390 nm, zawierają dwa charakterystyczne pasma:
niebieskie i żółte, które odpowiadają przejściom 4F9/2-6H15/2 i 4F9/2-6H13/2. Pasmo niebieskie jest
wzmocnione
i poszerzone w porównaniu do pasma odpowiadającego emisji żółtej związanej z przejściem
4
F9/2-6H13/2. Badane próbki wzbudzono również w zakresie UV, w którym nie obserwuje się
charakterystycznych pasm związanych z przejściami jonów Dy3+. Zaobserwowano szerokopasmową
emisję w zakresie niebieskim związaną z obecnością fazy PbWO4.
44
Procesy transferu energii z Yb3+ do Ln3+ (Ln = Er lub Tm)
w szkłach na bazie metali cięzkich
A. Kos1, I. Czopek1, J. Pisarska1, W.A. Pisarski1, R. Lisiecki2, W. Ryba-Romanowski2
1
2
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Szkolna 9, 40-007 Katowice
Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych, Polska Akademia Nauki, Okólna 2, 50-422 Wrocław
Przedmiotem niniejszych badań są szkła otrzymane na bazie pierwiastków metali ciężkich, podwójnie
domieszkowane jonami Yb3+ i Ln3+ (Ln = Er lub Tm). Matryca szklista została ograniczona do szkła ołowiowoboranowego i ołowiowo-germanianowego. Dla badanych układów obserwowano rezonansowy (Yb 3+ - Er3+)
i nierezonansowy (Yb3+ - Tm3+) transfer energii między jonami lantanowców. Po wzbudzeniu jonów Yb 3+ diodą
laserową o długości fali 975 nm zarejestrowano widma luminescencji w bliskiej podczerwieni przy 1.53 m
(Er3+) i 1.9 m (Tm3+) oraz widma konwersji w górę jonów metali ziem rzadkich. Przejścia optyczne jonów
metali ziem rzadkich badano w funkcji matrycy szklistej. Zarejestrowano pasma luminescencji położone
w obszarze widzialnym i bliskiej podczerwieni dla trójwartościowego erbu. Odpowiadają one następującym
przejściom Er3+: 4I13/2 - 4I15/2 (zakres bliskiej podczerwieni), 4S3/2 - 4I15/2 (zakres zieleni) i 4F9/2 - 4I15/2
(zakres czerwieni). Szerokość połówkowa pasma 4I13/2 - 4I15/2 Er3+ jest dwukrotnie większa dla szkła
ołowiowo-boranowego, natomiast czas życia poziomu wzbudzonego 4I13/2 Er3+ jest zdecydoanie większy dla
szkła ołowiowo-germanianowego [1].
Odmienną sytuację zaobserwowano dla układu Yb3+ - Tm3+. W przeciwieństwie do szkieł
ołowiowo-boranowych, zarejestrowano widma luminescencji dla jonów Tm3+ w bliskiej podczerwieni (3F4 3
H6) i niebieską konwersję w górę (1G4 - 3H6) w szkłach ołowiowo-germanianowych. Obecność pasm
emisyjnych w zakresie bliskiej podczerwieni przy 1.9 m i w zakresie niebieskim (proces konwersji w górę) w
szkle ołowiowo-germanianowym oraz ich brak w szkle ołowiowo-boranowym tłumaczy się różnicami
częstotliwości drgań własnych matrycy szklistej. Zostało to potwierdzone badaniami spektroskopowymi w
podczerwieni (FT-IR) oraz zweryfikowane metodą spektroskopii Ramana.
Literatura
1 W.A. Pisarski, Ł. Grobelny, J. Pisarska, R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, J. Alloys Compd. 509 (2011)
8088 - 8092.
45
Porównanie metod wyboru zmiennych istotnych w analizie danych
chromatograficznych
Małgorzata Kazura1, Beata Walczak1, Dalene de Beer2, Elizabeth Joubert2, 3,
Alexandra E. Schulze2, Theresa Beelders2, André J. de Villiers4
1
2
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Post-Harvest and Wine Technology Division, Agricultural Research Council (ARC), Stellenbosch, South Africa
3
Department of Food Science, Stellenbosch University, Matieland (Stellenbosch), South Africa
4
Department of Chemistry and Polymer Science, Stellenbosch University, Matieland (Stellenbosch),
South Africa
Nowoczesne techniki chromatograficzne są podstawowym narzędziem analitycznym,
wykorzystywanym w proteomice, metabolomice i analizie środowiskowej, do badania złożonych
próbek i systemów biologicznych, takich jak: mocz, krew, gleba, ekstrakty ziołowe, itp. W większości
badań analizowane próbki są porównywane w celu znalezienia czynników odpowiedzialnych za ich
zróżnicowanie. Analizę porównawczą badanych próbek znacznie ułatwiają metody chemometryczne
[1, 2]. Umożliwiają one wizualizację struktury danych, konstrukcję modeli kalibracyjnych i/lub
dyskryminacyjnych, a także wskazanie istotnych zmiennych, które mają największy wpływ na badane
zjawisko.
W niniejszej pracy skupiono się na wyborze zmiennych istotnych w kontekście analizy porównawczej
próbek, jakimi były sygnały chromatograficzne uzyskane techniką HPLC-DAD zarejestrowane dla
naparów herbaty rooibos. Zestaw danych składał się z dwudziestu losowo wybranych próbek herbaty
zebranych w ciągu roku, z których połowa reprezentowała gatunek A, a druga połowa gatunek B.
Ponieważ każda z próbek została dodatkowo poddana procesowi, który miał symulować pasteryzację
stosowaną w przemyśle, ostatecznie analizie poddano czterdzieści próbek. Dla powyższych danych
porównano efektywność dwóch metod wyboru zmiennych istotnych, mianowicie:
Uninformative Variable Selection by Partial Least Squares (UVE-PLS) [3] oraz
ANOVA – Simultaneous Component Analysis (ASCA) [4].
Literatura
1 D. Massart, B. Vandeginste, L. Buydens, S. De Jong, P. Lewi, J. Smeyers-Verbeke, Handbook of
Chemometrics and Qualimetrics, Part A, Elsevier, Amsterdam (1998).
2 B. Vandeginste, D. Massart, L. Buydens, S. De Jong, P. Lewi, J. Smeyers-Verbeke, Handbook of
Chemometrics and Qualimetrics, Part B, Elsevier, Amsterdam (1998).
3 V. Centner, D. L. Massart, O. E. de Noord, S. de Jong, B. Vandeginsteand C. Sterna, Anal. Chem., 68 (1996)
3851–3858.
4 A. K. Smilde, J. J. Jansen, H. C. J. Hoefsloot, R.-J. A. N. Lamers, J. van der Greef, M. E. Timmerman,
Bioinformatics, 21 (2005) 3043-3048.
46
Zastosowanie koncepcji podobieństwa w analizie danych genomicznych
Agnieszka Psiuk, Aleksandra Odrobińska, Piotr Zerzucha, Beata Walczak
Podobieństwo pomiędzy obiektami jest podstawą grupowania ich w klasy (kategorie) oraz
klasyfikowania nowo obserwowanego obiektu do odpowiedniej grupy. Klasyfikacji obiektów
dokonujemy za pomocą wybranych miar podobieństwa, których dobór zależy od rodzaju danych oraz
wstępnych założeń. Z pojęciem podobieństwa w sposób naturalny wiąże się pojęcie odległości,
pomiędzy którymi zachodzi następująca relacja: im odległość między obiektami jest mniejsza tym
większe jest podobieństwo pomiędzy tymi obiektami. W niniejszej pracy do oceny podobieństwa
między obiektami zastosowano następujące miary podobieństwa: odległość Euklidesa, odległość
Manhattan oraz korelację.
Podobieństwo pomiędzy wszystkimi analizowanymi obiektami można przedstawić za pomocą
macierzy odległości D [1]. Macierz odległości jest macierzą kwadratową oraz symetryczną, w której
element dij, jest odległością pomiędzy i-tym, a j-tym obiektem. Macierz odległości pozwala również
na łatwą identyfikację obiektów odległych poprzez wyznaczenie średniej odległości danego obiektu
do wszystkich pozostałych, co zostało wykonane dla analizowanego zbioru danych.
W badaniach wykorzystano również metodę grupowania hierarchicznego [2], które umożliwia
wizualizację danych w postaci dendrogramu. Metoda ta polega na sekwencyjnym grupowaniu
analizowanych obiektów. Ich podział zachodzi stopniowo, a nowe gałęzie w dendrogramie zostają
utworzone na podstawie znalezionych poprzednio podgrup obiektów podobnych. Do obliczeń
odległości pomiędzy grupami zastosowano algorytm Warda, najkrótszej odległości oraz odległości
średniej [3].
Analizowane dane poddano również eksploracji z zastosowaniem metody PCA (Principal
Component Analysis), czyli analizy czynników głównych [4]. Pozwala ona na wizualizację
wielowymiarowych danych poprzez wyznaczenie nowych zmiennych (tzw. czynników głównych),
będących liniową kombinacją zmiennych pomiarowych, maksymalizujących opis wariancji danych.
Metoda PCA pozwala także odpowiedzieć na pytanie, które obiekty są do siebie podobne w
przestrzeni mierzonych parametrów.
Analizie poddano dane pochodzące z eksperymentu, w którym wykorzystano technikę
mikromacierzy DNA (sond molekularnych związanych ze stałym podłożem w ściśle określonym
porządku stanowiącym dwuwymiarowy układ mikroskopijnych miejsc, z określonymi sekwencjami
kwasu nukleinowego) do analizy ekspresji genów u osób chorych na nowotwór piersi. Profilowanie
ekspresji genów przeprowadzono za pomocą 22575 genów mikromacierzy oligonukleotydowej [5].
Literatura
1
2
3
4
5
P. Zerzucha, B. Walczak, Trends in Analytical Chemistry 38 (2012) 116-128.
A. Smoliński, B. Walczak, J.W. Einax, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 64 (2002) 45-54.
G. Gun, C. Ma, J. Wu, Data Clustering: Theory, Algorithms, and Applications, Society for Industrial and
Applied Mathematics, 2007.
S. Wold, K. Esbensen, P. Geladi, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2 (1987) 37-52.
X.-J. Ma, Z. Wang, P. D. Ryan, S. J. Isakoff, A. Barmettler, A. Fuller, B. Muir, G. Mohapatra,
R. Salunga, J. T. Tuggle, Y. Tran, D. Tran, A. Tassin, P. Amon, W. Wang, W. Wang, E. Enright, K. Stecker,
E. Estepa-Sabal, B. Smith, J. Younger, U. Balis, J. Michaelson, A. Bhan, K. Habin, T. M. Baer, J. Brugge,
D. A. Haber, M. G. Erlander, and D. C. Sgroi, Cancer Cell, 5 (2004) 607-616.
47
Badanie właściwości fluorescencyjnych odbarwionego oleju o
obniżonym podatku akcyzowym
J. Orzeł1, M. Daszykowski1, I. Grabowski2, G. Zaleszczyk2, M. Sznajder2
1
2
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, Katowice
Laboratorium Izby Celnej w Białej Podlaskiej, Biała Podlaska
Olej napędowy to paliwo, które w zależności od przeznaczenia jest obłożone podatkiem akcyzowym
różnej wysokości. W celu obniżenia kosztów ogrzewania, produkcji rolnej czy transportu morskiego,
akcyza na olej napędowy dedykowany do tych zastosowań jest niższa od tej nakładanej na paliwo
wykorzystywane do transportu samochodowego. Ze względu na rozbieżność cen oleju napędowego
obserwuje się nielegalne użycie tego o obniżonym podatku. Aby temu zapobiec wprowadzono
regulacje prawne [1], według których olej przeznaczony do celów opałowych i rolniczych jest
znakowany przy użyciu dwóch komponentów akcyzowych. Pierwszym z nich jest czerwony barwnik
(wykorzystuje się zamiennie substancje: Solvent Red 19 i Solvent Red 164) drugim natomiast
znacznik – Solvent Yellow 124. Obydwie substancje powinny być wprowadzone do oleju
napędowego w ściśle określonych stężeniach, regulowanych przez odpowiedni akt prawny [1].
Niestety coraz częściej obserwowany jest proceder odbarwiana oleju o obnizonym podatku.
Komponenty akcyzowe są usuwane, a następnie „oczyszczony” olej jest sprzedawany na stacjach
benzynowych po wyższej cenie. Zważywszy rangę problemu jak i zakres ekonomicznego
oddziaływania procederu odbarwiania potrzebne są sprawne metody analityczne, które pozwolą
ocenić czy olej napędowy jest używany zgodnie z jego pierwotnym przeznaczeniem.
W pracy zostanie przedstawiona nowa metoda analityczna szybkiej oceny tego czy olej napędowy
używany jest w sposób legalny. Próbki oleju napędowego zawierającego komponenty akcyzowe
w różnych stężeniach odbarwiono w laboratorium stosując czynnik sorbujacy. Dla odbarwionych
próbek zarejestrowano fluorescencyjne obrazy. Na podstawie zarejestrowanych sygnałów oraz
przyjętych czterech schematów przynalezności próbek do jednej z dwóch możliwych klas (wysoka
i niska akcyza) skonstruowano dyskryminacyjne modele chemometryczne, używając
dyskrymiancyjnego wariantu regresji częściowych najmniejszych kwadratów [2]. Umozliwiają one
dyskryminację próbek zawartych w niezależnym zbiorze walidacyjnym z dokładnością od 77% do
100% (w zależności od przyjętego kryterium dyskryminacyjnego).
Literatura
1 Rozporządzenie Ministra Finansów w sprawie znakowania i barwienia wyrobów energetycznych z dnia 20
sierpnia 2010 r, Dziennik Ustaw nr 157, 12047.
2 M. Barker, W. Rayens; Partial least squares for discrimination. J. Chemometrics, 2003; 17:166-73.
48
Wykrywanie procederu fałszowania oleju napędowego przy użyciu metod
chemometrycznych
B. Krakowska1, J. Orzeł1, M. Daszykowski1, I. Grabowski2, G. Zaleszczyk2, M. Sznajder2
1
Laboratorium Celne Izby Celnej w Białej Podlaskiej
2
Olej napędowy jest jednym z najpopularniejszych paliw dostępnych na rynku. Jest to mieszanina
węglowodorów uzyskanych w trakcie procesu przeróbki ropy naftowej oraz dodatków wpływających
na jego właściwości lub definiujących wysokość nałożonego na nie podatku. Na olej napędowy
dedykowany do produkcji rolnej i celów grzewczych nałożony jest niższy podatek akcyzowy niż na
olej przeznaczony do transportu samochodowego. W celu rozróżnienia oleju napędowego pod
względem wysokości nałożonego podatku stosuje się dwie substancje marker (Solvent Yellow 124)
i czerwony barwnik (Solvent Red 19 lub Solvent Red 164) [1]. Obserwuje się proceder fałszowania
oleju napędowego. Z paliwa o niższym podatku akcyzowym usuwane są komponenty fiskalne i jest
ono sprzedawane jako paliwo droższe. Proceder odbarwiania paliw powoduje straty dla budżetu
państwa, dlatego ważny jest rozwój metod umożliwiających wykrywanie fałszowania oleju
napędowego.
Chromatografia gazowa jest jedną z technik stosowanych w celu rozdziału i oznaczania składników
paliw. Złożoność chromatogramów oleju napędowego wymaga traktowania ich jako
chromatograficznych odcisków palca i na ich podstawie monitorowania zmian w składzie
chemicznym badanego paliwa (np. zawartości znacznika i barwnika). Nie mniej jednak analiza tego
typu zbioru danych chromatograficznych wymaga zaawansowanych technik chemometrycznych.
W celu opracowania metody pozwalającej odróżniać odbarwione i nieodbarwione próbki oleju
napędowego analizowano próbki posiadającego niższą stawkę podatku. Dla badanych próbek
wykonano analizę za pomocą chromatografii gazowej z detekcją płomieniowo-jonizacyjną (z ang. gas
chromatography with flame ionization detection, GC-FID). Następnie z próbek oleju napędowego
usunięto komponenty akcyzowe i zarejestrowano dla nich chromatograficzne odciski palca stosując te
same warunki pomiaru i tę samą technikę. Surowe chromatogramy zostały wstępnie przygotowane
poprzez usuniecie linii bazowej za pomocą metody asymetrycznych najmniejszych kwadratów
z funkcją kary (z ang. penalized asymmetric least squares, PALS) [2] oraz korekcję przesunięć między
odpowiednimi pikami (correlation optimized warping, COW) [3]. Tak przygotowane
chromatograficzne odciski palców były używane do konstrukcji modelu dyskryminacyjnego stosując
dyskryminacyjny wariant metody częściowych najmniejszych kwadratów (z ang. partial least squares
discriminant analysis, PLS-DA) [4]. Umożliwia on rozróżnienie dwóch grup oleju napędowego
z poprawnością klasyfikacji próbek 100% dla zbioru modelowego i 95% dla zbioru testowego.
Literatura
1 Rozporządzenie Ministra Finansów w sprawie znakowania i barwienia wyrobów energetycznych. (Dz.U.
2010, Nr 157, poz. 1054).
2 P. H. C. Eilers, Anal. Chem. 75 (2003) 3631-3636.
3 N. Nielsen, J. Carstensen, J. Smedsgaard, J. Chromatogr. A 805 (1998) 17-35.
4 M. Barker, W. Rayens, J. Chemometrics 17 (2003) 166-173.
49
Idea współgrupowania danych analitycznych
Klaudia Drab, Michał Daszykowski
Zastosowanie metod analitycznych w celu badania próbek pochodzenia naturalnego (np. próbki
środowiskowe, biologiczne, etc.) staje się coraz popularniejsze. Złożoność próbek i wykorzystanie
zaawansowanej aparatury badawczej prowadzi do pozyskiwania danych analitycznych o dużej
złożoności, których analiza i interpretacja wymaga użycia metod chemometrycznych.
Eksploracja wielowymiarowych danych jest zazwyczaj pierwszym krokiem ich chemometrycznej
analizy. Ma za zadanie ujawnić ukrytą strukturę danych, tendencję do grupowania próbek i/lub
zmierzonych parametrów, a także obecność obiektów odległych. Podstawową metodą eksploracji
danych jest metoda analizy czynników głównych (PCA) [1], która umożliwia wizualizację
podobieństw próbek i podobieństw parametrów. Zupełnie inne podejście do badania podobieństw
próbek i parametrów oferują metody grupowania, wspomagające podział obiektów i/lub parametrów
na jednorodne grupy ze względu na przyjętą miarę podobieństwa, np. odległość euklidesową [2].
W ostatnich latach, uznanie zyskuje nowa grupa metod eksploracji danych – tzw. metody
współgrupowania próbek i parametrów. Metody te mogą być postrzegane jako wariant metod
projekcji, które w znacznym stopniu akcentują wzajemne relacje pomiędzy grupami i parametrami.
Podobnie jak w metodzie PCA, metody współgrupowania pozwalają na dekompozycję informacji
o podobieństwach pomiędzy próbkami i parametrami, jednakże ze względu na zmodyfikowany
sposób dekompozycji i ważenia elementów macierzy danych każdy czynnik główny opisuje odrębną
grupę próbek i parametrów.
W niniejszej pracy przybliżono idee eksploracji i współgrupowania danych analitycznych
wykorzystując metodę PCA i metodę współgrupowania danych opartej o konstrukcję rzadkiej
macierzy danych (SMR) [2]. Projekcje danych porównano ze sobą w celu określenia efektywności
dwóch metod. W stosunku do PCA, czynniki główne skonstruowane metodą SMR pozwalają na
łatwiejszą interpretację struktury danych.
Literatura
1 D.L. Massart, i in., Handbook of Chemometrics and Qualimetrics: Part A, str. 519-556, Elsevier, 1997.
2 D.L. Massart, L. Kaufman, The interpretation of analytical chemical data by the use of cluster analysis,
R.E. Krieger Publishing Company, 1983.
3 R. Bro, E.E. Papalexakis, i in., Journal of Chemometrics, 26 (2012) 256–263.
50
Grafen jako nowy sorbent w dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej
i oznaczaniu metali ciężkich techniką rentgenowskiej spektrometrii
fluorescencyjnej
Karina Kocot, Rafał Sitko
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, Szkolna 9, 40-006 Katowice
W 2003 roku po raz pierwszy zastosowano dyspersyjną ekstrakcję do fazy stałej (ang.
dispersive solid phase extraction, DSPE) [1-3], w której do próbki dodawany jest sorbent (kilka
miligramów) o dużym powinowactwie do oznaczanej substancji. Następnie analizowany roztwór jest
mieszany przez określony czas aż do całkowitej homogenizacji próbki. Właściwości fizykochemiczne sorbentów mają podstawowe znaczenie w DSPE. Dzięki swoim specyficznym
właściwościom nanocząstki (ang. nanoparticles, NPs) są bardzo często stosowane w tej technice
mikroekstrakcyjnej. Nanocząstki stosowane w DSPE można podzielić na dwie główne grupy: oparte
na węglu (np. fulereny, nanorurki węglowe, grafen) oraz nieorganiczne, do których zalicza się także
magnetyczne NPs).
Celem niniejszych badań było zastosowanie DSPE do jednoczesnego oznaczania jonów
żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku, selenu i ołowiu w wodzie techniką rentgenowskiej spektrometrii
fluorescencyjnej z dyspersją energii (ang. energy-dyspersive X-ray fluorescence, EDXRF).
W opracowanej procedurze analitycznej w charakterze sorbentu zastosowano grafen umożliwiający
szybką i ilościową sorpcję analitów. W pracy przebadano wpływ pH na odzysk oznaczanych
pierwiastków w zakresie od 1 do 10. Badania prowadzono w obecności pirydynoditiokarbaminianu
amonu (APDC) jako odczynnika chelatującego oraz przy jego braku. Przebadano także wpływ ilości
sorbentu oraz APDC na odzysk oznaczanych pierwiastków, czas prowadzenia sorpcji oraz objętość
analizowanej próbki. W badaniach sprawdzono także wpływ obecności niejonowego środka
powierzchniowo czynnego (tritonu X-100) na precyzję opracowanej procedury analitycznej.
Połączenie DSPE z EDXRF jest obiecującym narzędziem do oznaczania śladowych ilości
pierwiastków. Zastosowanie grafenu zapewnia dużą powierzchnię kontaktu pomiędzy
analizowanymi pierwiastkami a sorbentem rozproszonym w całej objętości próbki. Dodatkowo, stan
równowagi
osiągany jest bardzo szybko i proces ekstrakcji jest praktycznie niezależny od czasu.
Literatura
1 M. Anastassiades, S.J. Lehotay, D. Stajnbaher, F.J. Schenck, J. AOAC Int. 86 (2003) 412.
2 G. Lasarte-Aragonés, R. Lucena, S. Cárdenas, M. Valcárcel, , J. Chromatogr. A 1218 (2011) 9128-9134.
3 J. Manuel Jiménez-Soto, S. Cárdenas, M. Valcárcel, Anal. Chim. Acta 714 (2012) 76-81.
51
Oznaczanie śladowych ilości miedzi techniką absorpcyjnej spektrometrii
atomowej po uprzednim wzbogaceniu na tlenku grafenu
Edyta Turek, Rafał Sitko
Przy oznaczaniu pierwiastków na poziomie śladowym ważnym etapem przy przygotowaniu próbki do
pomiaru jest wzbogacenie analitu umożliwiające wzmocnienie sygnału analitycznego. Spośród
obecnie znanych sorbentów metali ciężkich coraz większym zainteresowaniem cieszą się
nanomateriały węglowe (grafen, nanorurki węglowe) ze względu na wysoką pojemność sorpcyjną.
Wykorzystuje się je w różnej postaci tj. jako nanokompozyty, formy utlenione czy zmodyfikowane
chemicznie [1-3].
Celem prowadzonych badań było opracowanie metody wzbogacania jonów miedzi wykorzystującej
tlenek grafenu jako sorbent w ekstrakcji do fazy stałej. Jako technikę detekcyjną zastosowano
absorpcyjną spektrometrię atomową z atomizacją w płomieniu (FAAS). W celu optymalizacji metody
przebadano następujące parametry: wpływ pH na sorpcję jonów miedzi na tlenku grafenu, ilość
włókna szklanego stosowanego jako dodatkowe wypełnienie kolumny SPE, stężenie i objętość eluenta
(kwasu azotowego), objętość oraz prędkość przepływu próbki. Określono również wpływ matrycy na
odzysk analitu oraz maksymalną pojemność sorpcyjną tlenku grafenu w stosunku do jonów miedzi.
Opracowaną metodę zwalidowano i zastosowano do badań próbek wód.
Literatura
1 S.G. Wang, W.X. Gong, X.W. Liu, Y.W. Yao, B.Y. Gao Q.Y. Yue, Sep. Purif. Technol. 58 (2007) 17–23.
2 S.T. Yang, Y. Chang, H. Wang, G. Liu, S. Chen, Y. Wang, Y. Liu, A. Cao, J. Colloid Interface Sci. 351
(2010) 122–127.
3 R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, Trends Anal. Chem. 37 (2012) 22-31.
52
Tlenek grafenu modyfikowany etylenodiaminą jako sorbent do
wzbogacania śladowych ilości jonów metali przed analizą EDXRF
Patrycja Król-Puzoń, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Metale ciężkie występują w wodach na poziomie śladowym i ultraśladowym i często nie jest możliwe
ich bezpośrednie oznaczenie metodami spektroskopowymi. Z tego powodu przed pomiarem
konieczne jest ich wzbogacanie. Celem pracy była synteza oraz zastosowanie tlenku grafenu
modyfikowanego etylenodiaminą (GO-EDA) jako sorbentu do wzbogacania śladowych ilości jonów
metali. Czynnikiem sprzęgającym w syntezie GO-EDA był DCC [1]. Schemat reakcji przedstawiono
poniżej.
Otrzymany sorbent zastosowano do wzbogacania jonów Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) i
Pb(II). Zaadsorbowane metale na GO-EDA oznaczano bezpośrednio techniką rentgenowskiej
spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii (EDXRF). W pracy przebadano wpływ takich
parametrów jak: pH roztworu, temperatura procesu wzbogacania, czas mieszania, ilość sorbentu i
objętość próbki zawierającej anality. Sprawdzono również wpływ obecności jonów obcych oraz
wpływ kwasów humusowych. Wyniki badań wskazują na możliwość stosowania nowego sorbentu
GO-EDA do wzbogacania wybranych pierwiastków śladowych.
Literatura
1 Z. Zang, Z. Hu, Z. Li, Q. He, X. Chang, Synthesis, characterization and application of ethylenediaminemodified multiwalled carbon nanotubes for selective solid-phase extraction and preconcentration of metal
ions, J. Hazard. Mater. 172 (2009) 958-963.
53
Zastosowanie krzemionki modyfikowanej tlenkiem grafenu
w sorpcji jonów metali ciężkich
Grzegorz Osoba1, Edyta Turek1, Beata Zawisza1, Ewa Malicka1, Ewa Talik2, Rafał Sitko1
1
Instytut Fizyki, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2
Grafen wyizolowany przez dwóch fizyków, Andrieja Gejma i Konstantina Nowosiołowa,
uhonorowanych w 2010 roku nagrodą Nobla, poruszył naukowców na całym świecie.
W krótkim czasie ta niezwykła alotropowa odmiana węgla o grubości zaledwie pojedynczej warstwy
atomów znalazła się w centrum zainteresowania nauki [1]. Forma utleniona tego nanomateriału
nazwana tlenkiem grafenu może być otrzymywana wieloma znanymi metodami [2]. W chemii
analitycznej grafen i tlenek grafenu ze względu na swoje unikatowe właściwości i zdolności sorpcyjne
stosowane są jako sorbenty, najczęściej w procesach zatężania. Celem badań było zakotwiczenie
płatków tlenku grafenu na powierzchni sferycznej krzemionki, a następnie zastosowanie jej jako
sorbentu w ekstrakcji do fazy stałej (SPE) do zatężania jonów metali ciężkich. W tym celu
przeprowadzono syntezę przy użyciu N,N’-dicykloheksylokarbodiimidu (DCC) [3]. Otrzymany
sorbent wstępnie scharakteryzowano techniką elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM).
Zbadano wpływ pH na sorpcję jonów metali oraz wyznaczono izotermy adsorpcji (Langmuira i
Freundlicha), a także samą pojemność sorpcyjną zsyntezowanego materiału. W ramach badań
korzystano z techniki absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS).
Literatura
1 Tapas Kuila, Saswata Bose, Ananta Kumar Mishra, Partha Khanra, Nam Hoon Kim, Joong Hee Lee,
Chemical functionalization of graphene and its applications, Progress in Materials Science 57 (2012)
1061-1105.
2 Sourov Chandra, Sumanta Sahu, Panchanan Pramanik, A novel synthesis of graphene by dichromate
oxidation, Materials Science and Engineering B 167 (2010) 133-136.
3 Qian Liu, Jianbo Shi, Jianteng Sun, Thanh Wang, Lixi Zeng, Guibin Jiang, Graphene and Graphene Oxide
Sheets Supported on Silica as Versatile and High-Performance Adsorbents for Solid-Phase Extraction,
Angewandte Chemie International Edition 50 (2011) 5913-5917.
54
Badanie sorpcji zieleni malachitowej na grafenie przy wykorzystaniu
spektrofotometrii UV-VIS
Monika Pająk, Marzena Dabioch, Rafał Sitko
Zieleń malachitowa jest syntetycznym barwnikiem trifenylometanowym powszechnie stosowanym
w przemyśle do barwienia bawełny, wełny, jedwabiu, a także preparatów bakteryjnych. Znalazła ona
zastosowanie także w akwarystyce ze względu na wysoką efektywność działania skierowaną
przeciwko pasożytom zwierząt wodnych i pleśni powstającej na ikrze. Pigment trifenylometanowy
może powodować odległe efekty działania genotoksycznego, w tym mutagennego i teratogennego na
narządy ryb i ssaków [1]. Odpowiednia i szybka metoda oznaczania zieleni malachitowej jako
substancji toksycznej jest szczególnie ważna. Najlepszą procedurą eliminacji dużych ilości barwnika
z produktów jest adsorpcja.
Celem niniejszej pracy było opracowanie metody wykorzystującej grafen jako sorbent przy użyciu
spektrofotometrii bazującej na przejściach energetycznych zachodzących w cząsteczkach,
spowodowane absorpcją promieniowania elektromagnetycznego w zakresie UV-VIS. Grafen jest
najcieńszym nanomateriałem, zbudowanym z pojedynczej warstwy specyficznie ułożonych atomów
węgla. Nanomateriał węglowy wykazuje korzystne właściwości fizykochemiczne takie jak:
wytrzymałość, elastyczność, bardzo wysoka przewodność elektryczna i termiczna. Dzięki tym cechom
znalazł on szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach nauki, w tym w analizie chemicznej jako
sorbent. W niniejszej pracy przeprowadzono optymalizację pH w zakresie 1-11 oraz czasu
wytrząsania w zakresie 10-90 minut. Jako optymalne pH przyjęto pH 6, natomiast czas wytrząsania
zieleni malachitowej z grafenem ustalono na 60 minut. Wyznaczono krzywą wzorcową zieleni
malachitowej, a także izotermy Langmuira i Freundlicha. Na podstawie izotermy Langmuira ustalono
maksymalną pojemność sorpcyjną równą 227,8 mg/g [2,3].
Literatura
1 Kamila Mitrowska, Pozostałości zieleni malachitowej i jej metabolitów w tkankach ryb, Analityka 3 (2008)
9-12.
2 Philip Bradder, Sie King Ling, Shaobin Wang, Shaomin Liu, Dye adsorption on Layered Graphite Oxide, J.
Chem, Eng. Data 56 (2011) 138-141.
3 Kai Zhang, Ge Song, Lingxi Yang, Jing Zhou and Baoxian Ye, A novel self-assembly voltammetric sensor
for malachite green based on ethylenediamine and graphene oxide, Anal. Methods 4 (2012) 4257-4263.
55
Zastosowanie grafenu bez i z własnościami magnetycznymi
jako sorbentu błękitu metylenowego
Marta Wojtasiok, Marzena Dabioch, Rafał Sitko
Z barwnikami mamy do czynienia na co dzień. Nadają barwę materiałom, kwiatom, wszystkiemu co
nas otacza. Błękit metylenowy należy do grupy barwników tiazynowych. Barwnik ten jest dobrze
rozpuszczalny w wodzie oraz posiada właściwości polarne. Ma on również duże powinowactwo do
węgla ze względu na posiadane łańcuchy węglowodorowe. Jest to bezwonne ciało stałe występujące
w formie proszku. Barwa barwnika zależy silnie od pH roztworu, w niższych wartościach pH jest
ciemno niebieska. Ma szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach życia. Błękit metylenowy od
dawna był stosowany w medycynie. W latach międzywojennych stosowano go jako odtrutkę po
zatruciu cyjankami. Obecnie używany jest w medycynie głównie do barwienia tkanek, jak również w
leczeniu malarii czy podczas różnych badań laboratoryjnych np. barwienia preparatów. Ważnych
problemem w dzisiejszych czasach jest znalezienie odpowiedniego sorbentu dla barwników. Obecnie
prowadzone są badania z użyciem grafenu czy też grafenu o własnościach magnetycznych jako
sorbentu do badania sorpcji błękitu metylenowego [1,2]. Grafen jest jedną z odmian alotropowych
węgla. Zbudowany jest z pojedynczej warstwy atomów węgla [3], jest również najcieńszym znanym
materiałem [4]. Ma on wiele zalet, które mogą być wykorzystane w wielu dziedzinach takich jak
elektronika, informatyka, medycyna, biotechnologia [5,6]. Obecnie stosowane są różne modyfikacje
grafenu. Jedną z nich jest przyłączanie do płatków grafenu magnetytu. Powstały materiał ma
właściwości magnetyczne i jest przyciągany przez magnes.
Celem badań było opracowanie metody sorbowania błękitu metylenowego na grafenie i grafenie
modyfikowanym tlenkiem żelaza (II, III) oraz oznaczenie techniką spektrofotometrii UV-VIS.
Optymalizacja metody polegała na określeniu odpowiedniego pH, w którym następowała największa
sorpcja grafenu na barwniku, jak również określenie czasu wytrząsania. Jako optymalne warunki
wybrano pH równe 2 oraz czas wytrząsania 60 minut. Sporządzono również krzywą wzorcową oraz
izotermy adsorpcji Langmuira i Freundlicha. Maksymalna pojemność sorpcyjna wynosiła 211,7 mg/g.
Opracowana metoda jest precyzyjna i dokładna co daje możliwości jej szerokiego praktycznego
zastosowania.
Literatura
1 W. Zhang, C. Zhou, W. Zhou, A. Lei, Q. Zhang, Q. Wan, B. Zou, Fast and Considerable Adsorption of
Methylene Blue Dye onto Graphene Oxide, Springer Science+Business Media, 2011.
2 F-J. Zhang, J. Liu, K. Zhang, W. Zhao, W-K. Jang, W-Ch Oh, A novel and simple approach for the syntesis
of Fe3O4-graphene composite, Korean J. Chem. Eng., 29(8) (2012) 989.
3 K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A.
Firsov, Electric Field Effect in AtomicallyThin Carbon Films, Science 306 (2004) 666.
4 V. Palermo, Not a molecule, not a polymer, not a substrate. . . the many faces of graphene as a chemical
platform, Chem. Commun. 49 (2013) 2848.
5 A. K. Geim, Graphene, Status and Prospects, Science 324 (2009) 1530.
6 S. Bai X. Shen, Graphene – inorganic nanocomposites, RSC Adv. 2 (2012) 64.
56
Tlenek grafenu zmodyfikowany chemicznie glicyną jako nowy sorbent
w mikroekstrakcji dyspersyjnej pierwiastków śladowych
Marlena Cichecka1, Violetta Kozik2, Katarzyna Pytlakowska1, Rafał Sitko1
1
Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2
Współczesna chemia analityczna zajmuje się głównie oznaczaniem śladowych i ultraśladowych zawartości pierwiastków w różnego typu materiałach, w tym również w próbkach
środowiskowych. Ze względu na niską zawartość analitów, niejednokrotnie skomplikowaną matrycę,
możliwość wystąpienia koincydencji podczas oznaczania, konieczne jest zastosowanie efektywnych
metod wstępnego rozdzielania i zagęszczania analitów. Do tego celu stosuje się różne techniki
analityczne, m.in. ekstrakcję typu ciecz-ciecz i ciecz-ciało stałe, wymianę jonową czy współstrącanie.
Mikroekstrakcja do fazy stałej jest jedną z obecnie szeroko stosowanych technik wstępnego
oddzielania i zagęszczania analitów. Jako sorbenty stosuje się głównie nanomateriały otrzymane na
bazie węgla (nanorurki jedno- i wielościenne, grafen, tlenek grafenu), tlenku glinu czy krzemionki. Ze
względu na dużą użyteczność tej techniki zagęszczania stale poszukuje się coraz doskonalszych
sorbentów, które będą się charakteryzować wysoką efektywnością, wydajnością, szerokim zakresem
zastosowań, możliwością regeneracji oraz dostępnością.
Celem niniejszej pracy było otrzymanie nowego sorbentu na bazie tlenku grafenu
i zastosowanie go do grupowego zagęszczania wybranych pierwiastków śladowych. W pierwszym
etapie zmodyfikowano tlenek grafenu chlorowodorkiem estru metylowego glicyny. Przed syntezą
aminokwas zabezpieczono C-terminalnie, tak aby reakcja zaszła na jego N-terminalnym końcu.
Zsyntezowany sorbent poddano badaniom spektroskopowym, które potwierdziły jego strukturę.
W kolejnym etapie zastosowano tak otrzymany sorbent do zagęszczania śladowych zawartości
wybranych pierwiastków śladowych. W celu zoptymalizowania warunków procesu sorpcji określono
wpływ pH, czasu mieszania, ilości sorbentu oraz objętości próbki na efektywność zagęszczania, którą
mierzono z zastosowaniem rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii
(EDXRF). Dla optymalnych warunków wykonano izotermy sorpcji, wykreślono krzywe wzorcowe,
wyznaczono granice wykrywalności, współczynnik zagęszczenia oraz określono precyzję.
Chemicznie zmodyfikowany glicyną tlenek grafenu jako niezwykle wydajny sorbent może
być alternatywą dla obecnie stosowanych w mikroekstrakcji sorbentów i znaleźć szerokie
zastosowanie do ilościowego zagęszczania śladowych zawartości wybranych pierwiastków.
57
Zastosowanie techniki rentgenowskiej fluorescencji z dyspersją energii
do oznaczania zawartości rozpuszczalnych w wodzie krzemianów
Żaneta Zawisza, Katarzyna Pytlakowska, Rafał Sitko
Krzem w małych stężeniach jest pierwiastkiem niezbędnym do prawidłowego rozwoju
wszystkich organizmów żywych, a zwłaszcza do mineralizacji kości i utwardzania tkanek łącznych.
Odgrywa on ponadto istotną rolę w budowie keratyninowej struktury skóry, włosów i paznokci.
Krzem w postaci krzemionki rozpuszczalnej i w formie minerałów krzemianowych na ogół nie jest
pierwiastkiem toksycznym dla organizmów; wyjątkiem są krzemiany wstęgowe o włóknistej
strukturze, np. azbest, które mogą działać drażniąco na tkanki i są uważane za jeden z mechanicznych
czynników rakotwórczych [1]. Głównym źródłem krzemu dla organizmów żywych są rozpuszczalne
w wodzie krzemiany. Ich nadmiar może powodować zaburzenia w rozwoju niektórych tkanek, a także
wraz z fosforanami i azotanami może wywoływać eutrofizację zbiorników wodnych. Z tego względu
oznaczanie krzemianów rozpuszczalnych w wodzie jest zasadne. Biorąc natomiast pod uwagę ich
małe stężenie w wodach, do oznaczania ich zawartości konieczne jest zastosowanie odpowiednio
czułej metody analitycznej.
Celem niniejszej pracy było opracowanie warunków do oznaczania rozpuszczalnych w
wodzie krzemianów techniką rentgenowskiej fluorescencji z dyspersją energii (EDXRF).
Bezpośrednie oznaczanie krzemu techniką EDXRF jest utrudnione z powodu jego niskiej masy
atomowej oraz emisji fotonów o bardzo niskich energiach [2]. W opracowanej metodzie dokonuje się
pośredniego oznaczenia krzemu w postaci krzemianów, poprzez pomiar natężenia promieniowania
fluorescencyjnego molibdenu. Do oznaczania krzemu wykorzystano reakcję tworzenia się żółtego
heteropolikwasu molibdenokrzemianowego, który z fioletem krystalicznym tworzy trudno
rozpuszczalny w wodzie kompleks jonowo-asocjacyjny. Optymalizacja metody polegała na określeniu
warunków tworzenia heteropolikwasu (pH roztworu, temperatura i czas ogrzewania i sonifikacji,
stężenie molibdenianu amonu) oraz asocjatu jonowego (stężenie fioletu krystalicznego, dobór i ilość
tlenowego rozpuszczalnika organicznego). Oznaczaniu krzemu przeszkadzają głównie związki arsenu
i fosforu, które tworzą podobne heteropolikwasy. W celu poprawy selektywności metody
wykorzystano różnice w szybkości tworzenia odpowiednich heteropolikwasów, zastosowano
szczawian amonu jako środek maskujący oraz odpowiednie pH środowiska reakcji.
Zaproponowana metoda spełnia wymogi stawiane nowoczesnym metodom analitycznym
(duża czułość, precyzja, prostota wykonania, niski koszt analizy) oraz jest przyjazna dla środowiska.
Opracowana metoda jest alternatywą dla najczęściej stosowanych do oznaczania krzemu metod
spektrofotometrycznych.
Literatura
1 A. Kabata-Pendias, H. Pendias, Biogeochemia pierwiastków śladowych, str. 188-190, PWN, 1993.
2 E. Marguí, R. Van Grieken, C. Fontás, M. Hidalgo, I. Queralt, Appl. Spectrosc. Rev. 45 (2010) 179–205.
58
Zatężanie jonów metali na nanorurkach węglowych z udziałem
neokuproiny (2,9-dimetylo-1,10-fenantroliny) jako czynnika
kompleksującego
Barbara Feist, Katarzyna Sordyl
Zaprezentowano metodę zatężania śladowych zawartości jonów kadmu, ołowiu, manganu oraz żelaza
na utlenionych nanorurkach węglowych wykorzystując ekstrakcję do fazy stałej. Wymienione jony
metali tworzą kationowe związki kompleksowe z 2,9-dimetylo-1,10-fenantroliną (neokuproiną), które
mogą być sorbowane na powierzchni utlenionych nanorurek węglowych na zasadzie oddziaływań
elektrostatycznych, głównie sił van der Waalsa. Po elucji jony metali oznaczano za pomocą
płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej.
Metodę zatężania zoptymalizowano badając wpływ takich parametrów jak: pH, masę sorbentu, ilość
neokuproiny, czas mieszania, rodzaj i stężenie eluentu, czas przepływu oraz objętość próbki.
Optymalne pH sorpcji wynosi 9. Jako eluent zastosowano 0,5 molowy HNO3. Sprawdzono także
wpływ matrycy nieorganicznej na efektywność zatężania i oznaczania analitów.
Wyznaczono granice wykrywalności, które dla jonów Cd, Pb, Mn i Fe wynoszą odpowiednio: 0,46
µg/L, 0,90 µg/L, 0,43 µg/L i 0,39 µg/L. Względny błąd oznaczenia dla serii pomiarów (n=8) dla Cd
wynosi 2, 7%, dla Pb 1,5%, dla Mn 2% a dla Zn 2,6%.
Sprawdzono dokładność metody stosując certyfikowany materiał odniesienia oraz metodę dodatku
wzorca. Opracowana metoda jest dokładna i precyzyjna, co daje możliwości jej szerokiego
praktycznego zastosowania. Zoptymalizowana metoda została zastosowana do oznaczania jonów
pierwiastków śladowych w próbkach środowiskowych: ryżu białym i ryżu dzikim.
59
Zatężanie wybranych jonów metali ciężkich na nanorurkach węglowych z
zastosowaniem batofenantroliny
Barbara Feist, Anna Kozieł
Celem pracy było opracowanie metody zatężania i oznaczania jonów metali na utlenionych
nanorurkach węglowych z udziałem związku kompleksującego – batofenantroliny, z wykorzystaniem
techniki FAAS (atomowa spektroskopia absorpcyjna z atomizacją w płomieniu) oraz zastosowanie
opracowanej metody do analizy próbek środowiskowych.
Jako metodę zatężania wybrano ekstrakcję do fazy stałej ponieważ jest to metoda prosta, szybka,
charakteryzująca się wysokim odzyskiem, selektywnością i odtwarzalnością. Sorbenty w ekstrakcji do
fazy stałej powinny cechować się wysoką wydajnością, szybką ilościową sorpcją i elucją oraz dużą
powierzchnią - wymagania te spełniają nanorurki węglowe.
W celu dobrania optymalnych warunków procesu zatężania jonów metali ciężkich (Cd, Ni, Co, Mn,
Cu, Zn, Pb, Fe, Cr) na nanorurkach węglowych badano wpływ następujących parametrów: pH, eluent
(stężenie, rodzaj, objętość, czas przepływu), ilość nanorurek węglowych, objętość czynnika
kompleksującego, czas mieszania, objętość próbki oraz określono wpływ obcych jonów.
Po zoptymalizowaniu procesu zatężania wyznaczono współczynnik zatężania, który dla jonów Cd, Pb
i Zn wynosi 160. Metoda ta jest liniowa w zakresie stężeń od 0,4 do 3,0 µg/mL, a współczynnik
korelacji krzywej wzorcowej dla jonów Cd, Pb i Zn wynosi odpowiednio: 0,9991, 0,9998, 0,9988.
Granice wykrywalności dla jonów Cd, Pb i Zn wynoszą odpowiednio: 0,25 µg/L, 0,51 µg/L i 0,47
µg/L. Względny błąd oznaczenia dla serii pomiarów (n=8) dla Cd wynosi 2,27%, dla Pb 2,34%, a dla
Zn 3,05%.
Opracowana metoda zatężania kadmu, ołowiu i cynku na nanorurkach węglowych została
zastosowana do oznaczenia zawartości tych metali ciężkich w próbkach rzeczywistych. Do analizy
wybrano ryż biały oraz ryż dziki.
Metoda ta jest precyzyjna i dokładna co daje możliwości jej szerokiego praktycznego zastosowania.
60
Modyfikacja tlenku glinu jako sorbentu w zatężaniu metali ciężkich i
oznaczanie ich techniką ASA
Sławomir Nowak, Barbara Mikuła
Kationy metali ciężkich obecne w środowisku mogą stanowić zagrożenie dla zdrowia ludzi i
zwierząt, dlatego ich oznaczanie jest istotne [1].
Do zatężania jonów Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) i Ni(II) wykorzystano tlenek glinu
zmodyfikowany dodecylosiarczanem sodu oraz 1,10-fenantroliną, natomiast oznaczenie
wymienionych kationów prowadzono z wykorzystaniem techniki atomowej spektrometrii
absorpcyjnej z atomizacją płomieniową. Przedstawiony sorbent może być wykorzystany zarówno w
statycznej jak i dynamicznej ekstrakcji do fazy stałej. Odczyn pH roztworu próbki optymalizowano w
przedziale od 2 do 10, wybrano pH równe 8,5, które ustalano z wykorzystaniem buforu boranowego.
Jako eluent wybrano 10 mL kwasu azotowego(V) o stężeniu 2 mol/L. Czas mieszania próbki z
sorbentem w przypadku metody statycznej ustalono na 10 minut. Prędkość przepływu próbki przez
kolumnę ekstrakcyjną ustalono na 2 mL/min natomiast prędkość wymywania na 1 mL/min.
Przedstawiana metoda wykazuje liniowy przebieg w zakresie stężeń 0,5 - 5 mg/L. Przedstawiona
metoda charakteryzuje się również dość dobrą precyzją oznaczeń.
Literatura
1 A.Kabata-Pendias, H.Pendias, Biogeochemia pierwiastków śladowych, PWN 1999
61

Program 2013 - Department of Analytical Chemistry

Transkrypt

Podobne dokumenty

Aktualne Problemy Chemii Analitycznej

Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk Oddział Katowice

Program 2016 - Department of Analytical Chemistry

Ksiazka Abstraktów - XL Ogólnopolska Szkoła Chemii

Lipiec-Sierpień

OSCO_VIII_program 7,1 MB - Centrum Badań Molekularnych i

Lipiec – sierpień 2014 - Centrum Kultury Katowice im. Krystyny

Part 2 - Polskie Towarzystwo Chemiczne

Autoreferat - Wydział Technologii Żywności

Zapraszamy do pobrania materiałów konferencyjnych XI

Autoreferat - Wydział Chemii

Elektronika organiczna w polskich laboratoriach

Materiały konferencyjne - bioorg

rozprawa doktorska - MALDI ToF