Magnetyczny rezonans jądrowy

Opracował: Wojciech Augustyniak
Magnetyczny rezonans jądrowy
Widmo NMR – wykres absorpcji promieniowania magnetycznego od jego częstości
Częstość pola wyraża się w częściach na milion (ppm) częstości pola magnetycznego
pochłanianego przez wzorzec (np. TMS – tetrametylosilan)
Informacje o budowie związku pochodzą z:
- ilości sygnałów świadczących o liczbie protonów różnego rodzaju w cząsteczce
- przesunięcia chemicznego (położenia sygnałów) mówiącą o gęstości elektronowej wokół jądra
- intensywności sygnałów proporcjonalnych do ilości jąder danego rodzaju w cząsteczce/próbce
- rozszczepienia sygnałów świadczącego o ilości jąder w najbliższym sąsiedztwie
Jądra równocenne – znajdują się w identycznym otoczeniu, jądra enancjotopowe (są wzajemnymi
odbiciami lustrzanymi, nierozróżnialne w NMR) i diastereotopowe (np. w układach o hybrydyzacji
sp2, rozróżnialne w NMR). Każda grupa jąder różnocennych daje oddzielny sygnał w NMR
W analizie związków organicznych wykorzystuje się widma 1H i 13C (odsprzęgnięte od protonów)
1
Przesunięcie chemiczne w NMR
Opracował: Wojciech Augustyniak
δ 1H [ppm]
δ 13C [ppm]
CH3
0,9
0-30
CH2
1,25
10-70
CH
1,5
Grupa
HC=C
4,6-5,9
80-160
HC≡C
2-3
20-100
HC-C=C
1,7
HC-C≡C
1,8
ArH
6-8,5
80-140
HC-Ar
2,3-2,9
HC-Hal
2-4
35-55
HC-O-R
3,3-4
50-100
HC-O-C(O)-R
3,7-4,1
HC-C=O
2-2,7
20-60
HC=O
9-10
165-220
HO-R
1-5,5
HO-Ar
4-12
HO-C=O
HN-R
1-5
2,1-2,9
HC-NO2
4,3-4,6
Dla prostych związków można przewidywać wartości
przesunięć dodając inkrementy podstawników do
wartości podstawowej:
1H-NMR:
1,25 dla X-CH2-Y
1,5 dla X-CH(Y)-Z
7,26 dla H-Ar
13C-NMR:
10,5-12
HC-NR2
Przesunięcie chemiczne wynika z przesłaniania (jądro
absorbuje promieniowanie magnetyczne o wyższych
częstotliwościach, przesunięcie w prawo na widmie) lub
odsłaniania (absorpcja promieniowania o niższych
częstościach, przesunięcie w lewo) jądra przez gęstość
elektronową
30-50
-2,3 dla alifatycznych atomów węgla
123,3 dla aromatycznych atomów węgla
2
Opracował: Wojciech Augustyniak
Krotność sygnału w NMR
Spinowo-spinowe rozszczepienie sygnału (sprzężenie) ma miejsce w obecności innych jąder
aktywnych magnetycznie odległych max. o 3 wiązania (wyjątki: układy sprzężonych wiązań
podwójnych i aromatyczne – więcej wiązań; układy alifatyczno-aromatyczne – brak sprzężenie
pomiędzy częścią alifatyczną i aromatyczną)
Krotność rozszczepienia sygnału: 2nI+1 dla n równocennych jąder sąsiadujących o spinie I, tzn. dla
i 13C singlet przy braku jąder sąsiadujących, dublet dla 1, tryplet dla 2, kwartet dla 3, etc.
Obecność różnocennych jąder sąsiednich powoduje wzajemne rozszczepienie sygnału przez
poszczególne jądra sąsiednie
1H
Stałe sprzężenia (odległości między komponentami multipletu wynikającego ze sprzężenia
z równocennymi jądrami wyrażone w Hz) są tym wyższe, im jądra silniej oddziałują. Zależą od kątów
torsyjnych wiązań (tzw. zależności Karplusa)
Intensywność komponentów rozszczepionego sygnału jest opisywana kolejnymi rzędami trójkątu
Pascala, tzn. dublet 1:1, tryplet 1:2:1, kwartet 1:3:3:1, etc.
Kształt multipletu jest symetryczny, gdy różnica w przesunięciach sprzęgających się jąder jest dużo
wyższa od stałej sprzężenia (układ AX). Jeśli jest inaczej (układ AM i AB), obserwuje się tzw. efekt
dachowy
3
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR węglowodorów (1)
Źródło: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS
C5H12
1
C5H12
3
C5H12
1
1
4
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR węglowodorów (2)
C4H8
3
C4H6
C4H6
2
1
1
5
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR węglowodorów (3)
C6H6
C7H8
5
C8H10
3
3
5
2
6
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR węglowodorów (4)
C8H10
C8H10
3
C8H10
6
3
2
2
13
7
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR chlorowcopochodnych (1)
C3H7Cl
6
1
C3H7Br
1
6
C3H7I
6
1
8
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR chlorowcopochodnych (2)
C6H5Cl
C6H5Br
2
3
C6H5I
2
3
9
NMR alkoholi
Opracował: Wojciech Augustyniak
Przesunięcie protonu hydroksylowego zależy od temperatury i stężenia wskutek szybkiej wymiany
z innymi cząsteczkami zawierającymi labilne protony. W rozpuszczalnikach zawierających labilne
protony (de facto deuterony) sygnał nie pojawia się. Podobna sytuacja ma miejsce dla protonów
aminowych i karboksylowych.
C2H6O
3
C4H10O
C7H8O
9
2
5
2
1
1
1
10
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR fenoli
C7H8O
C7H8O
C7H8O
3
3
3
1
1
22
1 3
2
2
1
11
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR eterów i nitrozwiązków
C7H7NO2
C7H8O
3
23
2 2
3
C3H7NO2
3
2
2
12
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR amin (1)
Zwykle sygnał protonów aminowych jest silnie poszerzony ze względu na moment kwadrupolowy
atomu azotu, przy szybkiej wymianie z innymi protonami labilnymi sygnał może ulec zwężeniu
C6H15N
C3H9N
6
2
3
2
4
14
2
C9H21N
13
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR amin (2)
C6H7N
C9H13N
C12H19N
2
3
2
3
2
6
2
3
2
23
4
4
1
14
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR aldehydów i ketonów
C3H6O
3
C5H10O
3
2
1
C7H6O
1
2
3
2
15
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR kwasów karboksylowych,
estrów i nitryli
C3H6O2
3
C4H8O2
C3H5N
3
2
1
3
3
2
2
16
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR amidów
Wygląd widma protonowego silnie zależy od ograniczenia rotacji wokół wiązania amidowego
wskutek tautomerii
C4H9NO
3
C4H9NO
C5H11NO
3
9
3
2
2
2
1
17