1 Warszawa, 15.03.2015 Dr hab. inż. Joanna Ryszkowska, prof. PW

Warszawa, 15.03.2015
Dr hab. inż. Joanna Ryszkowska, prof. PW
Zakład Materiałów Ceramicznych i Polimerowych
Wydział Inżynierii Materiałowej
Politechniki Warszawskiej
RECENZJA
Rozprawy doktorskiej mgr inż. Agnieszki Stępień
zatytułowanej: Ocena wpływu mikroorganizmów i enzymów na właściwości fizykochemiczne
polieterouretanów”
Podstawą do wykonania recenzji była uchwała Rady Wydziału Chemicznej Politechniki Rzeszowskiej
i wynikające stąd Pismo Pana Prodziekana tego Wydziału dr hab. inż. Wiktora Bukowskiego prof. PRz z dnia 12.03.2015r.
Wprowadzenie
Rozprawa doktorska mgr inż. Agnieszki Stępień dotyczy problematyki odporności na działanie
czynników biologicznych polieterouretanów, które obecnie wykorzystywane są w medycynie.
Polieterouretany cechują się doskonałą stabilnością hydrolityczną i niską trombogennością,
dlatego stosowane są jako elementy wielu urządzeń wykorzystywanych w medycynie pozostających
w kontakcie z krwią. Mimo, że materiały te od lat stosowane są w medycynie wiedza o ich
zachowaniu w kontakcie z wieloma czynnikami biologicznymi jest znikoma. Ponadto materiały te
stosowane są też w innych aplikacjach np. takich jak: posadzki czy bieżnie, w których ich zachowanie
w kontakcie z czynnikami biologicznymi także jest istotne, dlatego podjęcie tematu pracy jest
uzasadnione.
Praca ma charakter interdyscyplinarny i jej Autorka wykazała się także wiedzą z zakresu
biologii i inżynierii materiałowej.
Ogólna charakterystyka rozprawy
Recenzowana praca doktorska liczy 155 stron, podzielona jest na cztery podstawowe części:
przegląd literatury, część eksperymentalną, wyniki i dyskusję oraz podsumowanie wyników i wnioski.
Przegląd literatury opisany jest na 21 stronach a część eksperymentalna z wynikami i ich
omówieniem oraz wnioskami na 103 stronach co stanowi ok. 65% objętości pracy. Pozostałe części
pracy doktorskiej to: spis treści, wykaz stosowanych skrótów, literatura, spis tabel i rysunków oraz
dorobek naukowy autorki pracy, streszczenie po polsku i angielsku. Spis literatury obejmuje 151
pozycji, które zostały zacytowane w części literaturowej i eksperymentalnej oraz dyskusji wyników.
Wśród cytowanych publikacji znalazł się publikacje z ostatnich lat, ale też publikowane znacznie
wcześniej.
W pracy znalazły się wszystkie elementy niezbędne dla pracy doktorskiej.
1
Merytoryczna ocena rozprawy
Celem prac Autorki przedstawionych w rozprawie była ocena wpływu bakterii, drożdży oraz
enzymów na właściwości fizykochemiczne polieterouretanów o różnej budowie segmentów
sztywnych. Przedmiotem badań w ramach pracy były dwa typy komercyjnych polieterouretanów
zawierających aromatyczne lub alifatyczne segmenty sztywne.
Pracę rozpoczyna wprowadzenie, w którym mgr inż. Agnieszka Stępień uzasadnia potrzebę
badań wpływu środowiska biologicznego na różne grupy polieterouretanów. Wprowadzenie kończy
informacja o celu pracy.
W części literaturowej zawartej w pierwszym rozdziale Autorka rozprawy w sposób logiczny
wprowadza w tematykę pracy. Rozdział ten rozpoczyna opis poliuretanów, w którym autorka
koncentruje się na omówieniu ich budowy oraz właściwości fizykochemicznych, surowców do ich
syntezy oraz procesów wytwarzania. Następnie przedstawiła oddziaływanie środowiska
biologicznego na polimery. W tej części pracy Autorka przedstawiła też procesy biodegradacji
poliuretanów w tym degradację: mikrobiologiczną, enzymatyczną i oksydatywną. W rozdziale tym
znalazła się też charakterystyka wybranych szczepów mikroorganizmów. Rozdział ten Autorka
zamknęła podsumowaniem przeglądu literatury, w którym uzasadnia podjęcie badań w określonych
grupach mikroorganizmów (bakterii i drożdży) oraz enzymów.
W ramach części eksperymentalnej Autorka w rozdziale III.1 przedstawiła badane
polieterouretany. Jednakże w opisie tym zabrakło szerszych informacji o tych komercyjnych
materiałach przedstawianych zwykle przez ich producentów tj. np. twardość. W kolejnym rozdziale
(III.2.) części eksperymentalnej Autorka starannie opisała odczynniki stosowane do oceny wpływu
mikroorganizmów, a w następnym proces ekspozycji na ich działanie (III.3). Kolejne dwa rozdziały
dotyczą odczynników (III.4) i ekspozycji na działanie enzymów (III.5).
Następny rozdział w części eksperymentalnej (III.6) zawiera opis metodyki badań wybranych
przez Autorkę do zrealizowania celu pracy tj.: ubytku masy oznaczonego metodą wagową, oznaczenia
kąta zwilżania oraz badań z zastosowaniem spektroskopii osłabionego całkowitego odbicia w
podczerwieni z transformacją Fouriera, spektrometrii mas z pirolizą, różnicowej kalorymetrii
skaningowej, analizy termograwimetrycznej, skaningowego mikroskopu elektronowego i mikroskopu
sił atomowych. Techniki analizy zostały poprawnie dobrane przez mgr inż. Agnieszkę Stępień dla
zrealizowania celu pracy.
Kolejny rozdział IV zawiera wyniki i dyskusję. Rozpoczyna go część IV.1, w której Autorka
uzasadnia zastosowanie użytych do realizacji celu pracy metod badań. W kolejnych rozdziałach IV.2
IV.5 Autorka pracy przedstawiła wyniki analiz polieterouretanów TT i EG po ekspozycji w środowisku
mikroorganizmów i enzymów. Schemat prezentowania wyników, w rozdziałach IV.2
IV.5 był
podobny. W trakcie analizy właściwości termicznych polieterouretanów autorka przeanalizowała:
zmiany temperatury zeszklenia fazy miękkiej poliuretanów, temperatury 5, 10 i 50 % masy oraz
temperaturę maksymalnej szybkości degradacji fazy twardej i miękkiej. Szczegółowo i wyjątkowo
starannie została wykonana analiza zmian budowy chemicznej z zastosowaniem spektroskopii w
podczerwieni i spektroskopii mas z pirolizą. Analizy te uzupełnia ocena zmian ubytku masy. Zmiany
cech powierzchniowych polieterouretanów oceniono na podstawie zmian kąta zwilżania, obserwacji
z zastosowaniem skaningowej mikroskopii elektronowej i mikroskopii sił atomowych.
2
Warto zaznaczyć, że mgr inż. Agnieszka Stępień w swojej rozprawie do analiz przebiegu
procesu biodegradacji w badanych polieterouretanach zastosowała pośrednie techniki badań
pozwalające ocenić zmiany w masie tych materiałów, ale też techniki pozwalające przeanalizować
zmiany ich powierzchni.
Wykonane badania i analiza ich wyników doprowadziły Autorkę rozprawy do zrealizowania
celu pracy.
Ocena strony formalnej pracy
Układ rozprawy mgr inż. Agnieszki Stępień jest poprawny i typowy dla prac doktorskich.
Minusem formalnej strony pracy są liczne błędy techniczne, literowe i stylistyczne.
W pracy znalazły się drobne błędy techniczne:
W spisie treści rozdział Część eksperymentalna mylnie oznaczono numerem IV zamiast III.
Wcięcia tekstu stosowane w pracy mają różny rozmiar.
Błędna numeracja Rys. 2.IV. zamiast rys. IV.2
Na rysunkach z wykresami uzyskanymi w trakcie analizy DSC próbek PUR nie zaznaczono,
która z krzywych uzyskana jest w trakcie 1-szego cyklu wygrzewania.
Str. 8, wiersz 16 jest niepotrzebna część nawiasu
Ponadto w pracy znalazło się wiele błędów literowych i interpunkcyjnych np.:
Str. 8, wiersz 15 jest: największą aktywność degradacyjna powinno być: największą aktywność
degradacyjną
Str. 19, 3 akapit ….Wywołane zmiany można obserwować z wykorzystaniem mikroskopu
elektronowego [68-74] i/lub za pomocą mikroskopu polaryzacyjnego [75] mikroskopu sił
atomowych (topologie powierzchni) [76]…. – brak przecinka
Str. 19 ostatni akapit … wywołują depolimeryzacje makrocząsteczek… zamiast …depolimeryzację…
Str. 22, 4 wiersz od dołu w pierwszym akapicie jest żródła powinno być źródła
Str 24, drugi akapit, 2 wiersz od dołu jest Wyniki badań oświadczą, powinno być świadczą
W wielu zdaniach pojawiają się błędy stylistyczne np.:
Str. 7 wiersze 1 i2 od dołu: ….Drożdże Yarrowia lipolytica są mikroorganizmami zdolnymi do sekrecji
dużej ilości enzymów, do wykorzystywania jako źródła węgla i energii różne składniki
organiczne….
Str. 26 ostatnie zdanie przedostatniego akapitu jest…iż bardziej degradującym enzymem jest papaina
niż ureaza. powinno być:… szybszą degradację poliuretanów obserwuje się po ekspozycji w enzymie
papainy niż ureazy…
Str. 8. Wiersz 10 od dołu: jest Ponownie, wyniki wykazały, powinno być Ponownie, na podstawie
wyników wykazano,
3
Str 8 wiersz 6 od dołu: jest Prawdopodobnie wpływa na to ich specyficzna budowa poliuretanów,
hydrofobowość. powinno być Prawdopodobnie wpływa na to ich specyficzna budowa i
hydrofobowość.
Str 23. 3 akapit jest: Po 30 dniach inkubacji próbki PU jako jedyne źródło węgla w hodowli
Aspergillus flavus nastąpiła 60,6% redukcja masy. Powinno być Po 30 dniach inkubacji próbki PU
jako jedynego źródła węgla w hodowli Aspergillus flavus nastąpiła 60,6% redukcja jej masy.
Str 24. Pierwszy akapit jest: Biostymulacja wyciągiem drożdżowym zwiększyła degradację
Impranilu, co wskazuje spadek wytrzymałości na rozciąganie o 65 %. powinno być Biostymulacja
wyciągiem drożdżowym zwiększyła degradację Impranilu, na co wskazuje spadek wytrzymałości
na rozciąganie tego polimeru o 65 %.
Str 28. 1 zdanie 2 akapitu….Utleniające działanie …wskazano [124] powinno być Na utleniające
działanie …wskazano w pracy Takahary i in. [124]
Str 28 ostatnie zdanie rozdziału I.4. Polieterouretan Tecoflex -próbka kontrolna po inkubacji w H2O2
nie wykazał istotnych zmiany w intensywności absorbancji FTIR. powinno być Nie wykazano istotnych
zmiany w intensywności absorbancji FTIR próbki kontrolnej polieterouretanu Tecoflex po inkubacji w
H2O2
Błędy techniczne, literowe i stylistyczne, które pozostały po pracy redakcyjnej nie wpłynęły
na wartość merytoryczną rozprawy.
Uwagi o charakterze dyskusyjnym:
1. Trudno zgodzić się ze sformułowaniem: …Poliuretany charakteryzują się budową
segmentową. Zbudowane są z segmentów …
Właściwe jest sformułowanie … Makrocząsteczki poliuretanów charakteryzują się budową
segmentową. Zbudowane są z segmentów …
2. W wielu miejscach pracy Autorka używa nazewnictwa struktur, które wyróżnia się w budowie
poliuretanów niezgodnych z powszechnie stosowanymi tj.
a. segmenty elastyczne zamiast segmenty giętkie, przy powszechnie stosowanym
pojęciu segmenty sztywne,
b. domeny sztywne i domeny elastyczne zamiast domeny twarde oraz domeny
miękkie.
3. W pracy autorka używa pojęcia inkubacja w odniesieniu do próbek poliuretanów
poddawanych różnym czynnikom biologicznym. W tym znaczeniu właściwe wydaje się
pojęcie ekspozycja na działanie czynników biologicznych. Pojęcia inkubacja należy raczej
używać w odniesieniu do hodowli mikroorganizmów w określonych warunkach
laboratoryjnych
4. Czy na podstawie danych dostarczonych przez producenta polieterouretanów można określić
zawartość segmentów sztywnych w analizowanych polimerach?
5. Dlaczego autorka rozprawy zdecydowała się na analizę polieterouretanów zawierających
segmenty sztywne z izocyjanianów aromatycznych i alifatycznych.
6. Proszę o wyjaśnienie, z której krzywej uzyskanej w trakcie analizy DSC wyznaczano Tg?
4
7. Na rys. IV.4 str. 45 na jednej z krzywych zaznaczono pik endotermiczny i opisano go hasłem
woda. Jakie inne zjawisko w PUR może być związane z tym pikiem w zakresie temperatur
70 110°C?
8. Jakie zjawisko w PUR przedstawione na rys. IV.4 str. 45 może być związane z endotermicznym
pikiem w zakresie temperatur 190 210°C?
Podsumowanie
Mgr inż. Agnieszka Stępień jest jedynym autorem 3 publikacji w czasopiśmie Polimery oraz
współautorem trzech innych publikacji. Ponadto jest współautorem 3 wystąpień oraz 4 prezentacji
konferencyjnych.
Przedłożona praca świadczy o doświadczeniu Autorki w prowadzeniu prac
eksperymentalnych i znajomości wielu technik badawczych, w tym z obszaru zaawansowanych
technologii, stosowanych do charakteryzowania właściwości i struktury materiałów polimerowych.
W wyniku prac eksperymentalnych Autorka rozprawy opisała zmiany struktury
polieterouretanów poddanych procesowi biodegradacji w środowisko bakterii, drożdży i enzymów,
tym samym zrealizowała założony cel pracy.
Stwierdzam, że recenzowana rozprawa spełnia wymagania ustawowe i wnioskuję, aby
Wysoka Rada Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej dopuściła mgr inż. Agnieszkę Stępień
do dalszych etapów przewodu doktorskiego.
5