Recenzja prof. H. Janik

Gdańsk, 20.03.2015
Prof. dr hab. inż. Helena Janik
Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Technologii Polimerów
Narutowicza 11/12, 80-232 Gdańsk,
tel.: 583472634; faks: 583472134
e-mail: [email protected]
RECENZJA
rozprawy doktorskiej mgr inż. Agnieszki Stępień pt.:”Ocena wpływu
mikroorganizmów na właściwości fizykochemiczne polieterouretanów”.
Praca przedstawiona do obrony na Wydziale Chemicznym
Politechniki Rzeszowskiej.
Promotor: dr hab. inż. Paweł Parzuchowski, prof. PW
Recenzja wykonana na podstawie pisma Prodziekana ds. Nauki Wydziału
Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej, dr hab. inż. Wiktora Bukowskiego,
prof. PRz z dnia 12 marca 2015 r.
Wstęp
Polieterouretany
należą
do
poliuretanów
segmentowych,
które
obok
poliestrouretanów, poliestro-etero-uretanów czy poliuretanomoczników znajdują
zastosowanie zarówno tradycyjne do produkcji materiałów o
zastosowaniu
technicznym jak i coraz częściej do otrzymywania materiałów biomedycznych takich
a także materiałów wykorzystywanych do ochrony środowiska.
Ilość odmian otrzymywanych segmentowych poliuretanów stale wzrasta, gdyż są to
związki wielkocząsteczkowe należące do tzw. „taylor-made” polimerów, które można
odpowiednio
zaprojektować
zróżnicowanych
substratów
do
określonych
(di-
i
zastosowań
wieloizocyjanianów
poprzez
dobór
alifatycznych
lub
aromatycznych, poliozyjanianów, oligoestrodioli, oligoeterodioli, oligoestroeterodioli,
przedłużaczy
łańcuchów,
środków
sieciujących),
katalizatorów,
sposobu
technicznego przeprowadzania syntezy (jedno lub dwuetapowej w masie lub w
roztworze), sposobu formowania (prasowanie, wtrysk, odlewanie, formowanie
reaktywne), rodzaju obróbki termicznej, modyfikacji powierzchniowej i objętościowej.
Dopuszczenie określonych produktów do ich użytkowania wymaga wielu żmudnych
badań w tym badań dotyczących zachowania się tych materiałów wobec
mikroorganizmów i enzymów.
Przedstawiona do recenzji rozprawa doktorska mgr inż. Agnieszki Stępień obejmuje
nurt aplikacyjno-poznawczy oceny wpływu mikroorganizmów i enzymów na
właściwości fizykochemiczne wybranych polieterouretanów w różnych środowiskach.
Ogólna charakterystyka rozprawy
Przedstawiona do recenzji rozprawa doktorska zawiera 155 stron tekstu (w
tym 40 tabel oraz 53 rysunki), prezentującego doniesienia literaturowe oraz wyniki
badań własnych. Praca zredagowana jest w sposób klasyczny. Składa się z części
literaturowej (ok. 20% objętości) i części doświadczalnej. Zawiera także wykaz
stosowanych skrótów, spis treści, wprowadzenie, streszczenie w języku polskim i
angielskim oraz wykaz dorobku naukowego. Dorobek naukowy jest poprzedzony
spisem literatury wykorzystanej w pracy do omówienia poszczególnych zagadnień.
Zawiera on 151 pozycji.
W części wprowadzającej zasygnalizowano różnorodność wielu odmian
poliuretanów wynikającą ze składu chemicznego, budowy segmentowej i metod
wytwarzania.
W
części
literaturowej
omówiono
zagadnienia
związane
z
biodegradacją poliuretanów w środowisku bakterii, grzybów i enzymów oraz
przedstawiono zwięźle charakterystykę wybranych szczepów mikroorganizmów.
W podsumowaniu literatury wykazano, że podatność poliuretanów na biodegradację
zależy zarówno od ich struktury chemicznej jak i zastosowanego środowiska a ilość
informacji naukowej jest przede wszystkim ograniczona do poliestrouretanów.
Część literaturowa pracy jest zwięzła i zredagowana w sposób jasny i przejrzysty.
Zawiera niezbędne informacje, dotyczące zasadności i sposobu przeprowadzonych
badań. Edycja tekstu jest staranna (znaleziono zaledwie kilka tzw. literówek lub
niejasnych konstrukcji gramatycznych zdania – str. 9, 11, 12, 16, 18). Czytelnik może
mieć niedosyt w pewnych miejscach (np. str. 26, 27) w stosunku do zbyt
uproszczonego opisu próbek analizowanych przez innych badaczy, a mianowicie
ograniczono
się
do
podania
tylko
grupy
poliuretanów
poliwęglanouretan) a nie podano z jakich substratów je otrzymano.
(polieterouretan,
„Założenia i cel pracy” są zawarte na stronie 33 i informują nas, że celem
pracy jest ocena wpływu 3-ch rodzajów bakterii (Pseudomonas fluorescens,
Pseudomonas denitrificans i Bacillus subtilis), drozdży Yarrowia lipolytica oraz
enzymów
lipazy
Candida
rugosa,
ureazy
Canavalia
eniformis
i
esterazy
cholesterolowej Pseudomonas sp na właściwości fizykochemiczne polieterouretanów
otrzymanych z aromatycznego i alifatycznego diizocyjanianu.
Część eksperymentalna, poza standardowym opisem materiału badanego,
odczynników
stosowanych
zawiera
opisy
procedur
ekspozycji
badanych
polieteroureatnów na działanie mikroorganizmów i enzymów, opis metodyki badań z
wykorzystaniem ATR-FTIR, spekrometrii mas z pirolizą, różnicowej kalorymetrii
skaningowej,
analizy
termograwimetrycznej,
skaningowego
mikroskopu
elektronowego, mikroskopii sił atomowych oraz analizy wagowej i oznaczania kąta
zwilżania. W tej części brak jest miejsca wykonania badań. Interesuje mnie także,
które eksperymenty Doktorantka przeprowadzała samodzielnie a które były
wykonywane w Zespole lub na zlecenie.
Wyniki badań i dyskusja zajmują większość pracy (od strony 41- 135).
Ocena pracy. Koncepcja i wykonanie
Wyniki badań opisane w pracy wskazują, że pracę doktorską Pani mgr inż. Agnieszki
Stępień można podzielić na dwie komplementarne części. Jedna część związana jest
z badaniem próbek polieterouretanowych, handlowych o nazwie Tecothane (TT) a
otrzymanych
z
diizocyjanianu
aromatycznego
MDI,
oligoterodiolu
PTHF
i
przedłużacza łańcuchów 1.4 BD. Druga część badań poświęcona jest próbkom
polieterouretanu handlowego o nazwie Tecoflex (EG), otrzymanych z diizocyjanianu
alifatycznego H12MDI, tegoż samego oligoeterodiolu i przedłużacza łańcuchów co w
przypadku próbek o symbolu TT. Z takiego doboru próbek do badań wynika, że
Doktorantka bada dwa typy próbek polieterouretanowych, różniących się w swojej
budowie chemicznej rodzajem użytego do syntezy diizocyjanianu. Niedosyt w opisie
próbek budzi brak informacji o ich postaci, a mianowicie wg producenta są to
poliuretany termoplastyczne, a zatem dostępne są raczej w postaci granulatu a w
pracy badane są folie o grubości 1 mm. W jaki sposób je przygotowano? Ponadto
naliczyłam na stronie producenta około 20 odmian poliuretanów typu Tecoflex i
podobnie ok. 20 odmian Tecothane, a zatem opis zamieszczony w pracy jest
niewystarczający. Drugi niedosyt to brak przynajmniej 3-ego typu próbek, a
mianowicie takich otrzymanych z użyciem diizocyjanianu alifatycznego HMDI.
Wówczas komplet tych badań miałby szersze znaczenie, gdyż to również HMDI jest
istotnym diizocyjanianem w otrzymywania materiałów biomedycznych. W takim
kontekście badań, czyli materiałów biomedycznych, wyniki nabierają większego
znaczenia. Nie wiązałabym istoty badania z recyklingiem organicznym, gdyż dla PU
opracowano wiele metod recyklingu materiałowego i chemicznego (poprzez np.
glikolizę).
Polemizowałabym z założeniami pracy, a mianowicie istotą założenia jest raczej
oczekiwanie, że zróżnicowana struktura chemiczna diizocyjanianów powinna
wpłynąć
na
stopień
zmian
właściwości
fizykochemicznych
badanych
polieterouretanów w wybranych środowiskach do degradacji.
Metodyka badań jest bardzo różnorodna, właściwa do postawionego zadania w
pracy, a nawet w pewnych przypadkach nowatorska, gdyż w niewielu laboratoriach
prowadzone są badania oceny biodegradacji z wykorzystaniem spektrometrii mas z
pirolizą. Z pracy wynika, że właśnie z wykorzystaniem tej metody można otrzymać
ciekawe wyniki do analizy wczesnych zmian strukturalnych po inkubacji w
odpowiednim środowisku. W przypadku metody wagowej tak często stosowanej w
badaniach
biodegradacji
eksperymentatorzy
nie
uwzględniają
faktu,
że
biodegradacja może zachodzić poprzez mechanizm statystycznego pękania
łańcucha
i
wówczas
w
początkowym
etapie
degradacji
w
środowisku
mikroorganizmów nie zaobserwujemy zmian masy próbki, gdyż łańcuchy polimeru
będą wystarczającej długości, aby stanowić zwarty materiał. Podobnie postąpiła w
swej pracy Autorka rozprawy.
A
przecież dopiero
analiza
rozkładu
mas
cząsteczkowych może być tu pomocna. W pracy nie przeprowadzono tej analizy,
gdyż próbki nie rozpuszczały się. Na ogół termoplasty poliuretanowe są
rozpuszczalne na gorąco w kilku rozpuszczalnikach. Jakie zatem rozpuszczalniki
testowano w pracy?
W przypadku DSC nie podano na rys. kierunku przemian egzo/endo, z którego
przebiegu krzywej wyznaczano Tg i dlaczego, nie podano szybkości chłodzenia a
wynik przebiegu takiej analizy też zamieszczono (chyba zbędnie). Ponadto trudno
jest w przypadku wielu PU stwierdzić na podstawie analizy DSC bardzo małej
naważki, czy jest to materiał amorficzny czy częściowo krystaliczny. Jeżeli próbka
zawiera nieznaczną ilość segmentów sztywnych (np. 20%), które mają skłonność do
krystalizacji, ale w niewielkim stopniu, wówczas entalpia topnienia będzie znikoma,
ale próbka będzie częściowo krystaliczna. Rys. 4.IV raczej wskazuje, że jest ona w
niewielkim stopniu krystaliczna; tym bardziej, że segmenty sztywne pochodzą od MDI
i BD. Jest wiele prac w literaturze, świadczących o podatności do krystalizacji tego
typu segmentów. Natomiast dla próbek EG bardzo trudno cokolwiek wywnioskować z
rys. IV.5. Czy wszystkie przebiegi były podobne? A może lepiej pokazać tylko obszar
przemian w powiększeniu i wtedy lepiej jest widoczna Tg.
W przypadku analizy wyników badań AFM zamieszczono zbyt mało zdjęć w pracy
oraz trudno się podjąć dyskusji nie znając sposobu przygotowania próbek do badań.
Dodam tu, że zdjęcia są dobrej jakości, z czym bywa różnie w przypadku
prezentowania wyników badań nad PU przez różne ośrodki.
Ciekawe są też wyniki badań ATR-FTIR: tu zauważono wiele zmian w stosunku do
próbki kontrolnej, ale chyba za mało je wyeksponowano we wnioskach końcowych.
Przykładowo str. 74 - wzrost intensywności pasma C=O o 22% to już istotna zmiana.
Warto w tym przypadku przeanalizować korelacje pomiędzy wynikami z różnych
metod badawczych.
Inne uwagi:
Str. 36: brak podania stężenia etanolu (bardzo istotne)
Str.
47:
wzrost
gęstości
usieciowania??
Raczej
wzrost
oddziaływań
międzycząsteczkowych, wiązania uretanowe?? Ugrupowania uretanowe
Str. 45 i 69: dyskusyjny jest fakt interpretacji przemian w okolicy 100 oC. Tak się
składa, że w przypadku segmentów sztywnych typu MDI-BD w tym obszarze
literatura podaje także temp. zeszklenia segmentów sztywnych
Wyniki badań wg mojej opinii są ciekawsze niż to podsumowuje Pani mgr, ale stanie
się tak dla czytelnika, jeżeli bardziej kompleksowo byłyby one przeanalizowane.
Obecnie są one zbyt uogólnione do wszystkich badanych środowisk podczas gdy
byłoby istotne podkreślenie środowiska, w którym zachodzą największe zmiany w
próbkach. Przykładowo na str. 70 opisano, że zaobserwowanie podwyższenia temp.
zeszklenia o 0,3-7,1 C dla próbek w 3-ch środowiskach. Podczas, gdy należało
wyeksponować to środowisko, w którym zaszły w próbkach największe zmiany i
prześledzić czy podobnie oba rodzaje PU się zachowują czy odmiennie. Taka analiza
wyników badań znacznie podniosłaby wartość pracy.
Reasumując stwierdzam, że pomimo wymienionych wyżej uwag, wyniki badań
recenzowanej pracy doktorskiej stanowią obszerny materiał o charakterze naukowym
i aplikacyjnym oraz korelują z koncepcją, celem i zakresem pracy. Są cenne, jeżeli
uwzględnimy aspekt poznawczy w kierunku zastosowania badanych materiałów, jako
materiały biomedyczne. W tym przypadku potrzebne są zarówno materiały podatne
na biodegradację w określonym środowisku jak i stabilne w pełnym zakresie
czasowym lub np. do kilku miesięcy. Interpretacja niektórych wyników badań byłaby
cenniejsza po uzupełnienia dokładniejszego opisu materiałów badanych.
Wniosek końcowy
Praca doktorska przedstawiona przez Panią mgr inż. Agnieszkę Stępień
świadczy o przygotowaniu jej do prowadzenia badań. Zakres przeprowadzonych
eksperymentów jest szeroki a metodyka badań różnorodna i na dobrym poziomie.
Tematyka pracy jest aktualna zarówno od strony naukowej, jaki i aplikacyjnej. Praca
zredagowana jest w sposób poprawny, co świadczy o opanowaniu przez Autorkę
zarówno opisu stanu wiedzy jak i techniki przeprowadzania prac eksperymentalnych
z wykorzystaniem różnorodnych metod badawczych. Pracę, jako całość oceniam
pozytywnie i stwierdzam, że spełnia ona wymagania dotyczące rozpraw doktorskich
przewidzianych ustawą o stopniach i tytułach naukowych. Wnoszę o dopuszczenie
jej do publicznej obrony na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej.
Helena Janik