Streszczenie rozprawy doktorskiej pt. „Zastosowanie

Streszczenie rozprawy doktorskiej pt. „Zastosowanie modyfikowanych
proszków ceramicznych jako napełniaczy kompozytowych elektrolitów
polimerowych opartych na poli(tlenku etylenu)”.
Głównym celem pracy było szczegółowe zbadanie wpływu nieorganicznych
napełniaczy na właściwości kompozytowych elektrolitów polimerowych opartych na nisko i
wysokocząsteczkowym poli(tlenku etylenu). Powodów by takie badania przeprowadzić było
kilka. Pierwszym były duże niezgodności pomiędzy wynikami publikowanymi przez różnych
autorów na przestrzeni ostatnich 20 lat. Ostatnie doniesienia o wyjątkowej stabilności oraz
wysokich liczbach przenoszenia kationu dla układów zawierających superkwaśne napełniacze
były drugim. Trzecim był brak informacji o modyfikacjach powierzchni drobno uziarnionych
(dziesiątki nanometrów) tlenków za pomocą kwasu siarkowego.
Aby szczegółowo przebadać wszystkie te obszary, wybrano trzy rodzaje tlenku glinu
oraz 2 rodzaje tlenku tytanu (różniące się między sobą przede wszystkim rozmiarem ziaren)
jako nośniki dla powierzchniowych grup siarczanowych. Nanoszono je poprzez moczenie
proszków w roztworze kwasu siarkowego (o zadanym stężeniu) w płuczce ultradźwiękowej
(aby zapewnić jednorodność zawiesiny) a następnie poprzez szybkie odparowanie wody w
wyparce próżniowej (aby zapobiec rozpuszczeniu proszku w kwasie – szczególnie tlenku
glinu). Następnie proszki były zmielone, wyprażone w temperaturze 773K przez 24 godziny
oraz wysuszone pod wysoką próżnią w temperaturze 423K przez 72 godziny. Stężenie kwasu
w proszkach wynosiło 0 (sączenie w wodzie), 1,4 oraz 8% wagowych. Dodatkowo, jako
odnośnik stosowano niemodyfikowany proszek, który był jedynie mielony (w razie potrzeby)
oraz suszony.
Aby ocenić w jakim stopniu proszki zostały zmodyfikowane, zastosowano szereg metod
badawczych: spektroskopię w podczerwieni, spektroskopię Ramana, skaningową mikroskopię
elektronową, transmisyjną mikroskopię elektronową, mikroanalizę rentgenowską, dyfrakcję
rentgenowską, miareczkowanie w środowisku bezwodnym (wykonane w komorze
rękawicowej) oraz termograwimetrię sprzężoną ze spektrometrią mas oraz skaningową
kalorymetrią różnicową. Miareczkowania wykonane za pomocą roztworu 1-butyloaminy w
bezwodnym benzenie wykazały, że modyfikacja kwasem siarkowym zwiększyła kwasowość
wszystkich proszków. Jednakże inne badania – spektroskopowe (FT-IR, Raman, EDS),
dyfrakcyjne (XRD) oraz termiczne (TG-MS) ujawniły zasadnicze różnice pomiędzy
proszkami. Okazało się, że jedynie napełniacze oparte na odpowiednio grubo uziarnionym
tlenku glinu są trwale zmodyfikowane. Nanometryczne ziarna tlenku glinu były mniej
podatne na modyfikację, natomiast tlenki tytanu ulegały modyfikacji w bardzo ograniczonym
stopniu.
Następnie otrzymane proszki (w sumie 26, siarczan glinu będący dwudziestym szóstym)
zostały zastosowane jako napełniacze elektrolitów polimerowych opartych na dimetoksypoli(tlenku etylenu), o średniej-liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej 500 g·mol-1
(oznaczany w pracy jako PEODME 500, będący cieczą w temperaturze pokojowej) jak
również na poli(tlenku etylenu) o średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 5·106 g·mol-1
(oznaczany w pracy jako PEO 5e6, stały w temperaturze pokojowej). Solą którą
domieszkowano elektrolity był tetraoksochloran (VII) litu – LiClO4. Jego stężenie w
próbkach (poza wyraźnie zaznaczonymi) wynosiło 1 mol·kg-1. Jest to stężenie odpowiadające
maksimum przewodności dla próbek niemodyfikowanych. W związku z tym praca była
zorientowana na badanie układów wstępnie zoptymalizowanych. Warto tutaj dodać, że
wszystkie prace (z wyjątkiem sytuacji gdzie zostało to jasno zaznaczone), zostały wykonane
pod wysoką próżnią na linii próżniowej lub w środowisku czystego i suchego argonu w
komorze rękawicowej, co zdecydowanie utrudniało eksperymenty i wydłużało czas ich
trwania.
Elektrolity przebadano szeregiem metod elektrochemicznych oraz dodatkowych. Były
to: elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna w elektrodach blokujących (wykonanymi
ze stali nierdzewnej) oraz odwracalnych (wykonanymi z litu) – w szerokim zakresie
temperatur (243K – 423K) oraz częstotliwości (3MHz – 10μHz), chronoamperometria,
woltametria cykliczna, skaningowa kalorymetria różnicowa (zwykła i z opcją modulacji
temperaturowej),
skaningowa
mikroskopia
elektronowa,
chromatografia
żelowa,
termograwimetria sprzężona ze spektrometrią mas, dyfrakcja rentgenowska, spektroskopia w
podczerwieni oraz spektroskopia Ramana. Wykonano również kilka kompletnych ogniw
litowych i sodowych, zawierających nowe materiały elektroaktywne na elektrodzie dodatniej,
nigdy wcześniej nie badane w ogniwach polimerowych.
Początkowo elektrolity przygotowywano metodami klasycznymi. Te oparte na
PEODME 500 otrzymywano poprzez rozpuszczanie soli wprost z polimerze, a następnie
rozpraszano napełniacz poprzez długotrwałe mieszanie. W przypadku próbek stałych
stosowano metodę odlewania. Najpierw rozpuszczano polimer i sól – we wspólnym
rozpuszczalniku (acetonitryl – czysty do HPLC) a następnie dodawano napełniacz i mieszano
przez kilka dni. Taką zawiesinę wylewano na krystalizatory teflonowe aby odparować
rozpuszczalnik. Krystalizatory były umieszczane w wypoziomowanym naczyniu, które
zawierało w środku sita molekularne typu X13. Miało to na celu zapobiec zanieczyszczeniu
atmosfery komory rękawicowej nadmiarem par rozpuszczalnika.
Ta
procedura
prowadziła
do
otrzymania
wysoce
niejednorodnych
i
słabo
przewodzących próbek. Następnie zdecydowano się zmodyfikować procedurę poprzez
wprowadzenie etapu sonifikacji mającego na celu lepsze rozproszenie napełniacza w
końcowym materiale. Za sprawą rozmiaru generatora ultradźwięków, początkowo nie został
on umieszczony w komorze rękawicowej i etap sonifikacji przeprowadzano w powietrzu,
ograniczając czas przebywania próbek w kontakcie z wilgocią do minimum. Aby ustalić
prawidłową kolejność etapów przygotowania próbek, rozpoczęto od zbadania wpływu dużych
dawek ultradźwięków na polimer. Za pomocą DSC i GPC wykazano, że średnia masa
cząsteczkowa polimeru zdecydowanie spada podczas sonifikacji. Dlatego zdecydowano o
zmianie kolejności dodawania kolejnych składników. Najpierw przygotowywano zawiesiny
napełniacza w acetonitrylu, a następnie dodawano roztwór polimeru i soli w tym
rozpuszczalniku. Zaobserwowano, że odpowiednio duże dawki ultradźwięków połączone z
bardzo szybkim wymieszaniem zawiesiny napełniacza z roztworem polimeru – są kluczowe
dla otrzymania jednorodnych kompozytów. Z powodu możliwej degradacji polimeru – próbki
oparte na PEODME 500 przygotowywano w ten sam sposób, odparowując następnie
acetonitryl.
Pierwsze kompozyty otrzymane w ten sposób wykazywały bardzo wysokie
przewodności jonowe, jednak trudności jakie napotkano podczas obserwacji mikroskopem
elektronowym oraz bardzo słabe właściwości mechaniczne postawiły pod znakiem zapytania
słuszność obranej drogi syntezy. Badania chromatograficzne przeprowadzone na tych
próbkach ujawniły, że masa cząsteczkowa polimeru obniżyła się o kilka rzędów wielkości na
etapie przygotowania elektrolitu. Było to spowodowane efektem katalitycznym wywołanym
przez kwaśne grupy powierzchniowe napełniaczy. Powodowały one bardzo szybką hydrolizę
wiązań eterowych w łańcuchach polimerowych w obecności bodaj śladów wilgoci. W ten
sposób wykazano, że nawet krótki kontakt tego typu materiałów z powietrzem powoduje
degradację polimeru, która daje wzrost przewodności jonowej (za sprawą efektu
plastyfikującego wywołanego obecnością produktów rozpadu) za cenę utraty właściwości
mechanicznych.
W końcu przeprowadzono kompletną syntezę próbek w komorze rękawicowej, aby
uniknąć możliwości nawet chwilowego kontaktu materiałów z powietrzem. Udało się
otrzymać w sposób wydajny w pełni powtarzalny, kompozytowe elektrolity polimerowe z
ziarnami napełniacza jednorodnie rozproszonymi w całej objętości próbki. Wykazywały one
doskonałe właściwości mechaniczne oraz przewodności jonowe nie niższe od tych
mierzonych dla układów nie zawierających napełniacza (a takie zmierzono dla próbek
otrzymanych metodą klasyczną).
Aby poprawić przewodności jonowe – zastosowano obróbkę termiczną elektrolitów.
Najpierw wygrzewano je w temperaturze nieco poniżej temperatury topnienia fazy
krystalicznej poli(tlenku etylenu) a więc w temp. 60°C, a następnie 80°C, 100°C oraz 120°C.
Wywołało to zdecydowany wzrost przewodności jonowej próbek, zarówno odnośnika (bez
napełniacza) jak i dla układów z dodatkiem proszku. Wzrost ten był dużo większy w
przypadku kompozytów z napełniaczem o mikronowym rozmiarze ziaren, z drugiej strony
najlepsze właściwości mechaniczne miały elektrolity zawierające nanometryczne proszki
tytanu. Aby prześledzić szczegółowo mechanizm poprawy przewodności pod wpływem
wygrzewania, przeprowadzono badania dyfrakcyjne oraz kalorymetryczne, połączone z
chromatografią
żelową.
Nie
zaobserwowano
degradacji
polimeru
spowodowanej
podwyższoną temperaturą, natomiast stwierdzono zmiany w składzie fazowym elektrolitów.
Są to pierwsze doniesienia o takich zmianach wywołanych obróbką termiczną. Z powodu
wielofazowego charakteru tych materiałów oraz skomplikowanej struktury faz (amorficzne
oraz krystaliczne o dużych komórkach elementarnych) nie udało się rozwikłać tego
zagadnienia do końca. Dokładne wyjaśnienie zjawiska będzie tematem późniejszych prac.
Dużą część pracy stanowiły badania stabilności elektrolitów pozostających w kontakcie
z litem metalicznym. Zmiany impedancji symetrycznych ogniw litowych (lit-elektrolit-lit)
były śledzone codziennie przez 70 dni dla każdego elektrolitu (zarejestrowano ponad 18.000
widm impedancyjnych w szerokim zakresie częstotliwości, z których uzyskano prawie
200.000 parametrów fizycznych charakteryzujących próbki). Zaobserwowano, że dodatek
napełniacza poprawia stabilność elektrolitów. Poza tym zwiększając zawartość kwasu w
napełniaczu obniża się impedancję granicy faz lit-elektrolit. Po osiągnięcia stanu
stacjonarnego, impedancja międzyfazowa w przypadku kompozytów jest niższa od
początkowej, natomiast wobec braku napełniacza – impedancja nieustannie rośnie. Również
wytrzymałość mechaniczna prostego roztworu soli w polimerze jest niezadowalająca.
Przechowywanie i wykonywanie pomiarów na ogniwach w temperaturze 80°C, w których
elektrolit był stale poddany naciskowi elektrod (aby zapewnić dobry kontakt) prowadziło w
przypadku próbek bez proszku – do licznych zwarć. Natomiast w przypadku prawidłowo
przygotowanych ogniw z elektrolitami kompozytowymi, nie zaobserwowano ani jednego
zwarcia ogniwa wywołanego zniszczeniem próbki.
Należy w tym miejscu zamieścić uwagę dotyczącą długoterminowych badań, a
mianowicie – należy zwrócić szczególną uwagę na szczelność stosowanych ogniw. W
przypadku
konstrukcji
współczynników
wykorzystujących
rozszerzalności
termicznej
złącza
Swagelok®,
typu
pomiędzy
kolektorem
niezgodność
prądowym
a
uszczelnieniami i obudową, prowadzą do nieszczelności podczas przechowywania w
podwyższonej temperaturze. Podczas długotrwałych badań prowadzi to do wzrostu
mierzonych impedancji do bardzo wysokich wartości.
Wyznaczono również liczby przenoszenia kationu litowego i zaobserwowano ich wzrost
wobec wzrastającej kwasowości napełniacza. Zgodnie z doniesieniami literaturowymi
zaobserwowano
różnice
pomiędzy wartościami wyznaczonymi
metodami stało-
i
zmiennoprądowymi.
Przeprowadzenie badań na kompletnych ogniwach litowych i sodowych wykazało pełną
wartość użytkową przygotowanych elektrolitów kompozytowych.
Podsumowując – przygotowano dużą populację próbek wykorzystując przy tym różne
procedury i warunki. Zaobserwowano, że korzystając wciąż z tych samych materiałów
wyjściowych, można uzyskać kompozyty o zdecydowanie różnych właściwościach. Z
pewnością pozwala to wyjaśnić przynajmniej część niezgodności pomiędzy doniesieniami
literaturowymi z ostatnich lat. Dodatkowo określono wpływ napełniacza na przewodność
elektrolitu oraz warunki jakie muszą być spełnione aby ją podnosić.