Polimeryzacja anionowa.

Transkrypt

WYKŁAD 3 (godz. 5 -)
Polimeryzacja anionowa.
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIMERYZACJA ANIONOWA
1. Znaczenie polimeryzacji anionowej
2. Odkrycie przez M. Szwarca polimeryzacji „żyjącej”
3. Inicjatory
4. Kinetyka
- zależność stałych szybkości reakcji elementarnych od
budowy aktywnego centrum
5. Synteza
- kopolimery blokowe, szczepione , gwiazdy i in.
UJ
Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych*) jest związana z
efektem indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może
indukować ładunek dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania
ze sobą pary elektronów podwójnego wiązania :
SO2R >
CN>
F>
J>
OR>
SR>
Cl>
Br>
C6H5>
COOH ( COOR)
NR2>
H>
R>
najczęściej:
(R)
CH CH2
; CH2
CH2
CH COOR < CH3> ; CH2
CH CONH2 ; CH2
CH CN ; CH2 C
CH CH CH2 ; CH2
(CH2
UJ
CN
CN
; CH2
C(CH3)
C
CN
COOR
CH CH2
CH2 !)
*) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej oraz jonowo koordynacyjnej)
związków cyklicznych poświęcone będą oddzielne wykłady
Odkrycie polimeryzacji żyjącej- Michał Szwarc, dr h.c. UJ
pierwsza praca: Nature, 1956
w żyjącej polimeryzacji nie ma zakończenia ani przeniesienia łańcucha*; po
przereagowaniu monomeru A można wprowadzić nową porcje monomeru A i
wznowić polimeryzację lub wprowadzić monomer B i otrzymać kopolimer blokowy:
a
a
* +A
a
b
* Rt = Rtr = 0 } konsekwencje kinetyczne:
UJ
* +B
*
Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie polimerów:
Trwałość aktywnych centrów:
-Określona masa molowa polimerów- jeśli szybkie inicjowanie i bez
zakończenia:
R + nM ; Mn = n[M]/[R ]
- wąski rozkład; Mw/Mn ≤ 1.1 (Poisson)
( <Mn> )
- funkcjonalizowanie- końce łańcuchów (grupy końcowe)
- synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty, jonowo-niejonowe)
- synteza kopolimerów szczepionych
- makrocząsteczki w kształcie gwiazdy
UJ
Zalety polimeryzacji anionowej:
CH CH 2
- kopolimery blokowe: właściwy dobór reaktywności
(kationy pominięto) np.: ... CH2CH + CH2 CH2
O
...
CH2 CHCH2CH2O
PEO(PSt)PEO ; PSt(PEO)PSt ; } warunki w wykładzie o kopolimerach
- kopolimery szczepione
np.:
CH3
CH3
...
PMMA
... PSt
(CH2 C) PMMA
...
...
PMMA
(CH2 C) PMMA
C O
C O
OCH3
PSt + CH3O
..
.
UJ
...
- metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna: butadien/Na
- poliizopren- „syntetyczny kauczuk naturalny”(1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-)
cis-
...
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH CH
CH CH
CH3
...
CH3
CH CH
trans...
CH2 CH2
CH2 CH2
CH CH
BU
najważniejsza realizacja przemysłowa:
- kopolimer styren-butadien-styren
- kopolimer trójblokowy> elastoplast
UJ
CH2 CH2
ST
.. .
Ważniejsze inicjatory:
- karboaniony
(np:. CH3CH2CH2CH2 ;
CH2 )
- jony amidkowe (np:. H2N ; (C2H5)2N <amidek potasu> H2N , K )
- jony alkoholanowe/fenolanowe <alkoholany, fenolany>
- jony karboksylanowe (np:. CH3COO )
- mocne nukleofile (kowalencyjne → zwitterjony)
⇒ trzeciorzędowe aminy, fosfiny)
- metale (litowce- przeniesienie elektronu)
Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej):
XY
związek
kowalencyjny
UJ
X ,Y
para jonów
kontaktowa
(zwarta)
X
Y
para jonów
rozdzielona
X
+ Y
wolne jony
Inicjatory:
- karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH3CH2CH2CH2Li
• rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na , K - nierozpuszczalne)
• tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery>
bezpośrednia addycja:
(n- BuLi) (n- CH3CH2CH2CH2 , Li )x
C4H9 CH2
n- C4H9 , Li
; n-C4H9 , Li + CH2
H
C
Y
H
C , Li
Y
sec-, tert- nie tworzą agregatów
CH2 , Mt ;
UJ
CH3
C , Mt ;
CH3
CH
; n-BuLi +
X
Mt
karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorachcis- orientacja dienów
- przeniesienie elektronu:
* bezpośrednie
(Na
Na
-
+ e ); +
CH : : CH2
Na , CH CH2
dimer
<niebieski roztwór w THF>
<solwatowany elektron>
CH2 CH
Na , CH CH2 CH2 CH, Na
itd
+
* z udziałem „pośrednika” (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym;
zielony → czerwony; ilościowa ocena)
rodniko-aniony (Scott/Szwarc)
przyłączenie (zob. ROP)
Na +
UJ
, Na
naftalen
(również inne, ale antracen zbyt trwały)
ponowne przeniesienie
<styren>
- zwitterjony ( jony obojnacze )
zarówno w polimeryzacji monomerów winylowych jak i monomerów cyklicznych
(z monomerami zawierającymi grupy odciągające elektrony- mocne akceptory)
R3N + CH2
C
CN
COOR
(ale nawet H2O!)
R3N CH2
C
CN
COOR
(trudność: rozdzielenie ładunków)
dobrze udokumentowane:
CH2
C
<zob. ROP>*
CN
CN
; CH2 CH NO2;
* (ROP: „ring-opening polymerization”: polimeryzacja z otwarciem pierścienia)
UJ
-d[M]
1. ——— = kp [P ] @[M]; ln([M]o/[M]) = kp @ [I]o @ t
dt
ln([M]o/[M])
Kinetyka polimeryzacji
)
kp [I]o
t
2. Jeśli Rtr= Rt= 0 ; Pn =
}
[M]o - [M]
————— ;
[I]o
( Pn= f(α) )
Pn
[M] = [M]o - Pn @ [I]o ; -ln(1- [I]o @ Pn/[M]o) = kp @ [I]o @ t
α
aby wykazać żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie
prostoliniowość ln([M]o/[M]) = f(t) oraz prostoliniowość Pn= f(([M]o - [M])/[M]o)
UJ
ln (1 - [I]o @ Pn/[M]o) = kp @ [I]o @ t
-ln(1-Pn @ [I]o/[M]o)
konwersja w % (skala log)
Pn
czas, s
polimeryzacja żyjąca
UJ
krzywe kinetyczne b-f odpowiadają polimeryzacji z zakończeniem
i/lub przeniesieniem łańcucha o intensywności b < f
Kinetyka anionowej polimeryzacji:
+ M
ki
IM
(P1 )
P1 + M
kp
IP2
(P2 )
I
P2 + M
Pi
kp
P3
+ M
[Pi ] = Σ [jony] + [pary jonów] + ...
[Pi ] można zmierzyć metodami UV, ViS, NMR, ↓
(np. CH3J)
[jony]: przewodnictwo jonowe
Pi+1
(jeśli ki >kp)
-d[M]/dt = kp [P ] [M];
[P ] = [I]o
ln ([M]o/[M]) = kp [I]o @ t
[M]: UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC), GLC,
dylatometria, polarymetria.
UJ
Roztwór żyjącego polimeru
(żyjących makrocząsteczek) Roztwór monomeru
Celka optyczna (oraz płytka )
Roztwór monomeru
Roztwór żyjącego polimeru
UJ
CH
CH2
O
wyłącznie pary jonów; np. , 25oC
O
Mała zdolność do solwatacji
jonów oraz niska stała
dielektryczna.
- dM/dt = kpK [M] [PK ]
[P K ] = [I]o ; ln([M]o/[M]) = kpK @ [I]o @ t
a więc :
UJ
kKp = {ln([M]o/[M])}/[I]o @ t
kation
kp K
Lir
0.94
Nar
3.4
Kr
19.8
Rbr
21.5
Csr
24.5
stałe szybkości rosną ze wzrostem
rozmiaru kationu: maleje
oddziaływanie pomiędzy
przeciwjonami.
Indywidualne stałe szybkości propagacji:
jony i pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par jonów w kationie trifenylometyliowym)
Rp = -d[M]/dt = kp [Pi ] [M] + kp [Pi ] [M]
[jony]
[P ]
stopień dysocjacji α = —————————— = ——————
;
[jony] + [pary jonów]
[Pi ] + [PK
i ]
[Pi ] = α [I]0 ; [Pi ] = (1 - α) [I]0 ; ([Pi ] + [Pi ] = [I]0) ;
~
,
Kdys
~
-d[M]
= αkp + (1 - α) kp = kpapp ;
[I]o[M]dt
Kdys
; Kdys =
+
; [P ]
P +
α2[I]o2
2
Kdys =
= α2 [I]o ( jeśli 1 >> α ) ; Kdys = α
(1 - α) [I]o
kpapp = α
[jony]2
[pary jonów] ;
[I]0 ; α = Kdys1/2 [I]0-1/2 ;
kp + (1 - α) kp
= α kp + kp - α kp
k p app
= kp + α (kp - kp )
UJ
kpapp =
-d[M]
= kp + (kp - kp ) Kdys1/2 . [I]o-1/2
[I]o[M]dt
[I] o -1/2
Jeżeli występują jednocześnie pary jonów i „wolne” jony:
K
K
kpapp = ln ([M]o/[M])/[I]o@ t = kp + (kp - kp ) Kdys1/2 @ [I]o-1/2
kp = 6.5 @ 104
Li
Na
p
Ri/A
Li
0.59
Na
kdys @ 10
Rb
)
kp Kdys1/2
Cs
7
kpK
kpK
2.2
THF
160
DiOX
0.94
1.02
1.5
80
3.4
K
1.51
0.8
60
19.8
Rb
1.61
0.1
50
21.5
Cs
1.74
0.02
22
24.5
K
kpapp
kK
o
kation
[I]o-1/2
Polimeryzacja styrenu w THF (20oC)
UJ
Kdys: mol @ L-1 ; kp: mol-1 @ L @ s-1
Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem:
Energie aktywacji reakcji elementarnych i „energie aktywacji” (poprawnie:
współczynniki temperaturowe) reakcji złożonych:
- kiedy występują wyłącznie jony lub pary jonów jednego typu można (z
zależności od kp oraz kKp od temperatury) wyznaczyć parametry aktywacyjne:
≠ ; ∆S≠ ; ∆S≠ :
∆H≠ ; ∆HK
K
pozorne „parametry aktywacyjne” są mylące i na ogół bezużyteczne
UJ
log kp Kjest liniową funkcją 1/T w rozpuszczalnikach o małej zdolności solwatacyjnej (na
ogół idącej w parze ze stałą dielektryczną ε). W r-rach THF: 3-Me THF, w pewnym zakresie
temperatur, „stała szybkości” była mylnie traktowana jako stała szybkości reakcji
elementarnej (rośnie z obniżeniem temp.: „ujemna energia aktywacji” nie ma sensu)
f (kKp )
±
3-metylo THF
• THF
wprowadzenie eterów
koronowych lub kryptandów
przesuwa równowagę w
stronę rr (ss) <rozdzielone
rozpuszczalnikiem>
±
•
...
CH2
CH, Na (+ THF)
O
O Na O
O
UJ
pary
kontaktowe
(pk)
1/T @ 103, K-1
obydwie
pary rozdzielone
rozpuszczalnikiem (rr)
Obserwacja par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem:
w r-rze CH3
H
O
CH3
Li
Kcs=[Fl // Li ]/ [Fl , Li ] = 0.02
Kcs= 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi
W niższej temperaturze silniejsza solwatacja;
większy udział rr.
Zależność absorbancji (log ([I]/[I]o))
9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF od temperatury.
UJ
(Przewodnictwo jonowe uległo zmianie tylko w stopniu odpowiednim do zmiany
temperatury: równowaga pomiędzy parami jonów kontaktowymi i solwatowanymi)
CH , Na
w różnych
rozpuszczalnikach
dla kKp = f(1/T), a więc pozornej „stałej szybkości”, w której zawarte są
różne stałe, odpowiadające różnym strukturom aktywnych centrów:
pj º p 2 j º j º jpj (i in)
º
CH2
Wykres Arrheniusa: log kpapp = f(1/T) (równanie Arrheniusa: kr= A-Ea/kT)
pjpj
Na wykresie podane są wyłącznie
stałe szybkości polimeryzacji z
udziałem par jonów
(z wykresu kpapp = f [I]o-1/2)
1) w HMPA wyłącznie rr
2) w 1,4-DiOX wyłącznie pk
3) w THF: pk º rr
UJ
Podsumowanie:
...
CH2 CH, Na
; 20oC
w
O
:
1.3 @ 105
kpK|| :
5.5 @ 104
kpK
:
2.4 @ 101
Kdys :
4.0 @ 10-8
Kcs :
2.6 @ 10-3
kp
UJ
mol-1 @ L @ s-1
mol @ L -1
Udział par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem
?
...
E
...
jonizacja
S
,
...
...
+
dysocjacja
solwatacja
(WJ)
2 oznacza rozdział ale również zewnętrzną solwatację:
O
...
O
;
O
wewnętrzna
solwatacja
...
,
O
...
zewnętrzna
solwatacja
w warunkach wyeliminowania E i WJ:
Kcs
...
(Kcs : [kontaktowe]/[rr])
(S)
S
Kcs (St, Na ) : CH3OCH2CH2OCH3: 0.13 ;
UJ
:. 2 10-3 ;
O
O
: 10-4 ;
O
: <10-5;
O
Rzeczywiste udziały w propagacji:
1. Jeśli tylko : K orazK||
[ K|| ]
kpapp = γ kpK|| + (1 - γ)kp K
d[M]
γ = ————— ; Kcs =
- ——
[ K ] + [ K|| ]
k app = 10-3 @ 104 + 101
[M][I]o dt
p
a więc γ= Kcs = 10-3
równe „wkłady”
2. Jeśli tylko:
prawie
wyłącznie
na jonach
kpapp = 10-2 @ 105 + 101
prawie wyłącznie
UJ
[ ]
[ ]2
α = ————— ; Kdys = ——— ≅ 10- 8
[ ] +[ K ]
[ , ]
K
kpapp = α kp + (1 - α)kKp ;
3. Jeśli tylko:
na K|| (rr)
oraz
[ K||]
—— ≅ 10-3 )
[K ]
α2 @ 10-4 = 10-8;
α2 = 10-4
α = 10-2
oraz K|| ; Kdys ≅ 10-8 mol @ L-1 ;
K||
Kp ≈ kp
; α = 10-2 (tylko 1% WJ)
= α2 [I]o
([I]o= 10-4 M)
Podsumowanie: anionowa polimeryzacja styrenu:
kpK (DiOX) kpK (THF) Li
w THF
w DiOX
Na
K
słabnie solwatacja;
Rb
maleje efektywny
Cs
„rozmiar” kationu
O
O Li
O
O
kationy są b. słabo
solwatowane. Efektywny
„rozmiar” wynika z własnego
rozmiaru bez solwatacji
kp >> kpK
w propagacji z udziałem par jonów:
przezwyciężenie oddziaływania pomiędzy
przeciwjonami
UJ
Indywidualne stałe szybkości w polimeryzacji metakrylanu metylu:
CH2 C(CH3)COOCH3
w r-rze
O
- 98oC (w celu uniknięcia reakcji ubocznych)
;
K
kp (mol-1 L s-1) Li : 1.0 ; Na ~30; K
~ 33
różnice pomiędzy wartościami stałych szybkości w roztworze THF są takie same,
jak w polimeryzacji styrenu w r-rze dioksanu
powód: wewnętrzna solwatacja:
H3C CH
2 −δ CH3
... CH2 C
C
OCH3
C
C
Mt
H3CO
O
O −δ
(rozpuszczalnik „na zewnątrz”)
UJ
Regulowanie szybkości polimeryzacji anionowej (podobnie kationowej):
Ogólne zasady : ... –mn , Cat → ... -mn+1 , Cat
sposoby wpływania na reaktywność, selektywność oraz mikrostrukturę:
(selektywność: kp/kt(tr)) ; DPn = Rp/Rt(tr)
(szybkość wzrostu/ suma szybkości
reakcji ubocznych)
zmiana budowy aktywnych centrów:
- spolaryzowane wiązania (polimeryzacja pseudojonowa)
- kontaktowe pary jonów
- solwatowane (wewnętrznie i zewnętrznie) pary jonów
- wolne jony
- agregaty: homo- i hetero- (potrójne
UJ
; pary par
)
(M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin)
Wzrost reaktywności drogą zwiększenia udziału bardziej reaktywnej formy
jonowej pozostającej w równowadze z formami mniej reaktywnymi: pary
jonów → jony (rozpuszczalnik)
→ zwiększenie zdolności solwatacyjnej i stałej dialektrycznej rozpuszczalnika
CH3
CH3
CH3
N
O
P
N
N
CH3
CH3
CH3
εTHF
~7
→ RS , Na
εHMPTA ~30 → Kdys↑ : (ponad 10x przyspieszenie)
<większy udział wolnych jonów>
wady:
kp> ki (ale pełna konwersja monomeru)
mała selektywność (Pn ≠ [M]o/[I]o)
Imax PS , Na : 343 nm → 550 nm (reakcje zakończenia)
UJ
cd.:
wzrost reaktywności: przekształcenie pj kontaktowych w rozdzielone („loose”) pj
z udziałem eterów koronowych lub kryptandów
(np.)
PS , Li
N
+ N
O O O
O
O
N
PS
O O
Li O
N
N
PS
O Li
O
N
nieaktywny
alkoholan
etery koronowe reagują nieodwracalnie z PS
UJ
Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy:
usunięcie fragmentów eterowych: polimeryzacja bez
zakończenia:
CH3
N
PS ,
CH3
N
Li
N
N
CH3
N
; oraz PS ,
CH3
kpapp = 750 mol-1 . L . s-1 ;
CH3
N
Li
N
H3C
UJ
CH3 CH3
H3C
N
CH3 CH3
CH3
kpapp= 0.13 mol-1 . L . s-1
Podwójna rola TMEDA: Rp ↓: małe [P ], Rp ↑ duże [P ]
(~PS , Li )n
~PS , Li
+ TMEDA
~PS , Li
N
N
duże stężenie:
agregaty
- d[s]
log ———
dt[s]
+ TMEDA; 1 rząd wobec [I]o
-3
-4
x
x
x
UJ
-3
-2
(2)
przy dużych stężeniach jonów TMEDA- rozbija
agregaty; przy małych stężeniach jonów nie ma
agregatów
x
bez TMEDA: 1/2 rząd wobec
[I]o
-5
-4
małe stężenie: nie
ma agregatów
log [ PS , Li ]
- solwatowana para bardziej
reaktywna niż agregat (pp)
- solwatowana para mniej
reaktywna niż unimer
<trudniejsza koordynacja>
Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF)
<1999-2003>
cel:
- polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie)
- wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej
- wąski rozkład mas molowych
UJ
Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana sec-Bu Li ;
połączenia kompleksowe ze związkami metaloorganicznym (Mg)
PS , Li + R2Mg
2
12000
0
-4
-6
0
5
10
15
20
25
Mn th (Li alone)
Mn (g/mol)
Ln Rp/M
-2
zależność Mn od
r
zależność szybkości od r= [Mg]/[Li]
8000
Mn th (Li + Mg)
Mn exp
4000
-8
-10
0
0
5
10
15
Mg / Li ratio
UJ
z obliczeń: jeden dodatkowy łańcuch
na jedną cząsteczkę R2Mg
20
Budowa połączeń kompleksowych
(PSLi)2
º 2PSLi + (n-Hex)2Mg º n-Hex2Mg: 2PSLi
λmax= 350 nm
λmax= 326 nm
n-Hex2Mg: 2PSLi + n-Hex2Mg
º 2(n-Hex2Mg: 2PSLi)
λmax= 350 nm
(n-Hex2Mg: 2PSLi) + n-Hex2Mg
λmax= 310 nm
UJ
λmax= 310 nm
º 2(n-Hex2Mg: 2PSLi)
λmax= 325 nm
Budowa połączeń kompleksowych w polimeryzacji anionowej styrenu
wobec RLi + R2’Mg
PS
PS
Li
S
Mg
Li
n-Hex
n-Hex
PS
PS
Mg
PS
n-Hex
UJ
n-Hex
PS
n-Hex
nowe centrum
aktywne
Li
Mg
n-Hex + n-Hex2Mg
Li
Mg n-Hex + PSMg n-Hex
n-Hex
n-Hex
MALDi-TOF polistyrenu otrzymanego wobec połączeń
kompleksowych s-BuLi/(n-Heksyl)2Mg
UJ
Selektywność i trwałość połączeń RLi/R2’Mg w polimeryzacji
styrenu (PSLi ≈ 6.0 @ 10-3 M; 100o C)
PSLi
R2’MgPSLi
(r= 2)
Rp/[M]
(min-1)
18.6
Rt
(min-1)
6.4 @ 10-4
kp/kt
(min-1)
29 @ 103
0.24
1.9 @ 10-5
13 @ 103
(Fontanille, 2002)
UJ
Anionowe polimeryzacje z udziałem zakończenia i przenoszenia
- zakończenie przez połączenie lub dysproporcjonowanie:
typowe dla polimeryzacji rodnikowej:
...- ~CH2CH2 + CH2CH2~ -...
ktp
k
...- ~CH2CH2 + CH2CH2~ -... td
...- ~CH2CH2CH2CH2~ ~CH2
CH2 + CH3CH2~ - ...
nie występuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat)
„główny wróg” :
np.:
...- ~CH2CH2 + H2O
...- ~CH2CH2 + O2
UJ
H2O, O2: „atmosferylia”
...- ~CH2CH3 +
CH2CH2OO
OH
Zakończenie (lub zwolnienie) w rezultacie „niewłaściwego” przyłączenia monomeru
(„wrong monomer addition”)
np. ...
CH2 CH
+
CH
CH2
..
.
CH2
CH
H
CH CH2
trwała (względnie) struktura
UJ
Spontaniczne, nieodwracalne zakończenie
...
CH2 CH CH2 CH, Na
-H
(anion
wodorkowy)
oraz:
...
CH2 CH CH2 CH, Na
+
...
CH2 CH CH CH + NaH
"H "
... CH2
CH CH
UV-ViS
350 m: → 535 m:
C CH CH
“wiśniowy - fioletowy
(wrzosowy)”
Na
...
CH2 CH CH2 CH2
+ ...
CH2
trwały anion allilowy
UJ
CH
W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakończenie:
- wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer)
CH3
...
CH2
CH3
O
CH3
C CH2 C CH2 C
C O
C O
C O
OCH3
OCH3
OCH3
...
OCH3
C
H3C
CH3
C
CH2 C
C O
CH2
CH2
OCH3
C
CH3
O C
OCH3
jak uniknąć:
* przeciwjon bez metalu (np. R4N )
...
* + LiOR/LiCl: zmniejsza
nukleofilowość (reaktywność-selektywność)
* w dobrych rozp-kach (zapobiega cyklizacji)
O
OCH3
C
H3C
CH3
C
CH2 C
+ CH3O
C O
CH2 OCH
CH2
3
C
O C
CH3
OCH3
(kation opuszczono)
UJ
Agregacja aktywnych centrów;
<Nowy rodzaj polimeryzacji żyjącej: mimo chwilowej dezaktywacji>
→ ten problem będzie oddzielnie i dokładnie omówiony: ROP ←
n ...
CH2 CH CH CH2 ,Li
kp
kag
kdeag
...
CH2 CH CH CH2 , Li
Li , CH2 CH CH
(np. "para par")
aktywny
- n zależy od warunków: [ ], temp, monomeru
- szybkość polimeryzacji zależy od kag/kdeag
- można rozłożyć agregaty:
N
N
Li
N
N
UJ
O
;
O
Li
O
O
itp.
nie aktywny
(tetramery, heksamery)
Synteza modeli
Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o
ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach – modele (właściwości)
(np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy
CH2Cl
3 PSt
(lub PBu )
+
ClCH2
CH2Cl
CH2
: znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa
CH2
UJ
CH2
Przegląd struktur („architektur”) makrocząsteczek (o szczególnej
budowie) otrzymanych metodą anionowej polimeryzacji
kopolimery diblokowe
kopolimery multiblokowe
polimery gwiaździste;
kopolimery gwiaździste;
: różne funkcje; łącznie z fullerenem
kopolimery
szczepione;
kometa;
UJ
sztanga itd.
Polimeryzacja anionowa: ogólna metoda syntezy polimerów
rozgałęzionych, szczepionych, gwiazd i in.
I. Wielofunkcyjny inicjator:
+
żyjąca
polimeryzacja
np.
II. Wielofunkcyjny związek zakończający:
żyjąca
polimeryzacja
UJ
+
Asymetryczne gwiazdy:
A1
A1
A2
Asymetria mas
cząsteczkowych
UJ
x
Asymetria
topologiczna
Asymetria grup
końcowych
Ogólny (niezbyt dogodny) sposób postępowania w syntezie
asymetrycznych struktur:
1. Wykorzystanie różnic w reaktywności:
itd
2. Stosowanie dużego nadmiaru jednego ze składników:
np. PSA Li + CH3SiCl3 (duży nadmiar) → PSASi(CH3)Cl2
(nadmiar ↑)
PSB Li
lub inny
UJ
PSASi(CH3)(PSB)2
(np.: A
B
B
)
Wielofunkcyjne związki zakończające:
Cl
Cl Si CH3
Si
CH3SiCl 2H
Pt
THF, 50 oC
Cl
CH3 Si
Cl
Cl
Si CH3
Cl
Si
Cl Si Cl
CH3
Si
CH2=CHMgBr
THF, r.t.
Si
Si
Si
CH3SiCl 2H
Pt
THF, 50 oC
Si
UJ
zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12)
cd. z poprzedniej strony:
Cl
Cl Si
Cl
Cl Si
Cl
Si
Cl
Si
Cl Si
Cl
Si
Si
Si
Si Cl
Cl
UJ
Cl
Si Cl
Si
Si Cl
Cl
Cl
Si
Cl
Przykłady syntezy makrocząsteczek o różnorodnej architekturze:
18-o ramienna gwiazda
Synteza 18-o ramiennego poliizoprenu:
Cl3SiCH2CH2SiCl3 + 6 CH2
(CH2
CHMgBr
CH)3SiCH2CH2Si(CH CH2)3
( 6-o ramienna gwiazda)
+ 6 HSiCl3
H2PtCl3
(Cl3SiCH2CH2)3SiCH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(CS18)
(sekwencje można powtarzać: 6 → 18 → itd. II (18 atomów Cl)
CS18 + PILi - 18LiCl
UJ
(PI)18
CS
Urządzenia stosowane w badaniach polimeryzacji
anionowej:
x
x
x
x
(10-6 mm)
pompa
dyfuzyjna
linia próżniowa
<do syntezy (PI)18 CS (1)>
UJ
Etapy syntezy (PI)18 CS (2):
initiator
(D)
CS-18
(A)
(C)
(a)
(B)
UJ
MeOH monomer
initiator
(D)
MeOH monomer
(B)
UJ
(D)
(B)
Waterzimna
+ Ice
Woda,
UJ
Woda, ciepła
Water,
25 0 C
MeOH
CS-18
initiator
UJ
MeOH
UJ
MeOH
CS-18
UJ
Wyniki syntezy (PI)18 CS (8)
UJ
N.Hadichristidis
Synteza kopolimeru szczepionego (grzebień):
CH2=CH
CH2=CH
Mg (nadmiar)
THF
MgCl
Cl
CH2=CH
CH3
Cl Si Cl (nadmiar)
CH3
MgCl
CH2=CH
MgCl2
H3C Si CH3
Cl
CH2
CH
CH2
+
CH3 Si CH3
Cl
UJ
CH , Li
, Li
CH3 Si CH3
Synteza makrocząsteczek- dendrymerów 2G:
CH2
CH Li
Li
+
H3C Si
Is
CH3
Cl
3
Li
+
Cl
Si
CH3
UJ
Cl
Makromonomery i polimakromonomery:
s-Bu (CH2
sec-BuLi
(n)
CH3 Si CH3
Cl
makromonomer
UJ
CH)n
Makromonomery i polimakromonomery
Synteza 4(-chlorodimetylosililo)styrenu (CDMSS):
dichlorodimetylosilan
odczynnik Grignarda
UJ
Macromolecules, 36, 3783 (2003)
Aparat do syntezy i polimeryzacji makromonomerów:
UJ
GPC makromonomerów i polimakromonomerów:
sMMI1
Mn=1300
I=1.10
PsMMI2
Mn=35300, I=1.10
1.9 g sMMI
-5
5.36 x 10 mol s-BuLi
Mn(calc)=35400
b
c
x
Id
v
c
lR
ta
rn
ife
D
22
23
24 25
PsMMI3
Mn=68500, I=1.06
1.9 g sMMI
-5
2.68 x 10 mol s-BuLi
Mn(calc)=70900
26
27
28 29 30 31
32
Elution Volume (mL)
UJ
33 34
Mn: obliczone z Mw
(LALLS) oraz PDI (SEC)
Od „żyjącej gwiazdy” do dendrymerów oraz szczotek:
Li
Li
żyjąca makromolekularna szczotka
UJ
żyjąca gwiazda
Pochodne żyjących makrocząsteczek- „szczotek”:
Homogwiazda
żyjące molekularne
szczotki
Kształt litery H
Mikto
(Heterogwiazda)
Kopolimer trójblokowy
UJ
Makrocząsteczka- dendrymer 2G
Żyjąca gwiazda
Makrocząsteczka- dendrymer 2G
UJ
Synteza makrocząsteczek podwójnie szczepionych:
PI
PS
Li
Li
+
CH3 Si
Cl
Cl
CH3
Si
Cl
*)
CH3
Si
en
r
y
st
CH3
UJ
Si
sBu
Li
*) wykorzystanie różnicy w
reaktywnościach pierwszej i
drugiej grupy w R2SiCl2
Makrocząsteczka- kometa (parasol)
(szczotka do zębów?)
Bu
butadien + s-BuLi
[CH2
CH]9
CH2
CH2
CH CH CH2
CH
Li
1. styren
2. t-BuOH
Bu
[CH2
CH]10
CH2
Bu
[CH2
CH]260 H
[CH2
HSi(CH3)Cl2
Pt
CH
CH]10
[CH2
CH]260 H
(I)
CH2
CH2
Si(CH3)Cl2
butadien + s-BuLi
PB Li
260
UJ
PS
(II) (I) + (II)
PB
10
kopolimer
n CH2
CH CH CH2
sec- BuLi
Dipiperidinoetan
CH2
CH Li
CH
„sztanga”
n
CH2
(I)
(I) +
m CH2
CH
CH2
CH
CH
n
CH2
CH
Li
m
CH2
(II)
(II) + SiMe2Cl2
CH2
CH
CH
n
CH2
CH
m
CH CH2
m
CH2
Pt katalizator
HSi(CH3)Cl2
CH2
CH
CH
+ 2LiCl
n
CH2
CH
m
CH CH2
m
CH2
Cl
Si
CH3
UJ
(IV) + 1,4-PBdLi
n
CH
CH2
(III)
(III)
CH CH2
CH CH2
n
CH
CH2
Cl
Cl
(IV)
(1,4-PBdLi)32PS(1,4-PBd)32
Si
CH3
Cl
„sztanga”, cd.
n CH2
sec- BuLi
Dipiperidinoetan
CH CH CH2
CH2
CH Li
CH
n
CH2
(I)
(I) +
m CH2
CH
CH2
CH
n
CH
CH2
CH
Li
m
CH2
(II)
(II) + SiMe2Cl2
CH2
CH
n
CH
CH2
CH
m
CH CH2
m
CH2
Pt katalizator
HSi(CH3)Cl2
CH2
CH
n
CH
+ 2LiCl
CH2
CH
m
CH CH2
CH CH2
m
Si
CH2
Cl
Cl
(IV)
CH3
(IV) + 1,4-PBdLi
Schematycznie:
UJ
Si
Cl
CH3
(1,4-PBdLi)32PS(1,4-PBd)32
(
* + n
(
n
CH
CH2
Cl
n
CH
CH2
(III)
(III)
CH CH2
)n (
)2m (
)n*
)n
(
*
)n (
(
(
)m*
)n (
)2m (
)n
)n (
)2m (
)n
„sztanga”
Makrocząsteczka: sztanga
zbudowana ze sztywnej osi (polistyren), na której osadzone są gwiazdy
o znanej liczbie ramion (f)
UJ
A
A
B
A
B
A
A
KOPOLIMER A2B1A2
W KSZTAŁCIE LITERY H
A
B
A
KOPOLIMER
(A1B1)2B1 W KSZTAŁCIE LITERY PI
A
A
KOPOLIMER A3B1A3
UJ
B
B
B
KOPOLIMER A5B1A5
hantle?
sztangi?
A
kopolimery trójblokowe:
Cylindry PS otoczone
pierścieniami PB
w matrycy PMM
Kulisty PB na granicy
rozdziału pomiędzy PS i PMM
Cylindry PS otoczone
helikalnymi pasmami PB
w matrycy PMM
PS/PB/PMM
Zależność struktury od składu ( udziału składników )
UJ
(St-Bu-MM)
Cylindry PB na granicy
rozdziału pomiędzy PS i
PMM
Cylindry PS i PB
upakowane heksagonalnie
w matrycy PMM
Stadler, Moguncja

Polimeryzacja anionowa.

Transkrypt

Podobne dokumenty

LCH 1 Zajęcia nr 24 Najważniejsze aldehydy i ketony. 1. Aldehyd

Propranolol

9. ETERY 9.1. Etery acykliczne mają ogólny wzór R1–O–R2, gdzie

Zadanie 2 (2 pkt) - LOGIM.EDU.GORZOW.PL :: Strona Główna

Nomenklatura zadania

Wyodrębnianie (R)-(+)- limonenu z owoców cytrusowych za pomocą

Chemia makromolekularna - Instytut Fizyki AJD, Częstochowa

LCH 1 Zajęcia nr 41 Reguły izomerii optycznej, izomeria