skrobia modyfikowana alkaliczno-termicznie

ZESZYTY PROBLEMOWE POSTĘPÓW NAUK ROLNICZYCH 2008 z. 530: 419-426
SKROBIA MODYFIKOWANA ALKALICZNO-TERMICZNIE STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI 1*
1
Aleksander Walkowski , GraŜyna Lewandowicz
2
1
Oddział Koncentratów SpoŜywczych i Produktów Skrobiowych w Poznaniu,
Instytut Biotechnologii Przemysłu Rolno-SpoŜywczego w Warszawie
2
Katedra Biotechnologii i Mikrobiologii śywności, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu
Wstęp
Skrobia jest głównym rezerwuarem węgla w roślinach stanowiąc ponad 50%
suchej masy ziaren czy bulw roślin, z których się ją pozyskuje w skali przemysłowej.
Jako wielofunkcyjny, odnawialny, biodegradowalny, łatwo dostępny i relatywnie tani
surowiec, dzięki swym unikalnym właściwościom fizykochemicznym i reologicznym,
jest szeroko stosowana do zagęszczania i stabilizacji wielu produktów spoŜywczych i
przemysłowych. RóŜnorodność technologii w obrębie przemysłu spoŜywczego, a co za
tym idzie, olbrzymia ilość produktów finalnych fortyfikowanych skrobią, stały się
przesłanką ciągłych poszukiwań skrobiowych preparatów zagęszczających
funkcjonalnie niezawodnych w róŜnych, często drastycznie trudnych, warunkach
technologicznych, przechowalniczych, a takŜe końcowego przygotowania produktu
finalnego do spoŜycia. Skrobie natywne tworzą kleiki o lepkości uwarunkowanej przede
wszystkim ich pochodzeniem botanicznym (skrobia ziemniaczana, kukurydziana,
tapiokowa, pszenna, ryŜowa itp.) oraz w mniejszym stopniu odmianowym. PowaŜną ich
wadą technologiczno-uŜytkową jest brak stabilności reologicznej tworzonych przez nie
kleików. Ich lepkość zmienia się w czasie pod wpływem temperatury, mieszania czy
obniŜonego lub podwyŜszonego pH. Tych negatywnych cech pozbawione są w
mniejszym lub większym stopniu skrobie modyfikowane, a co najwaŜniejsze,
odpowiednio przeprowadzony proces modyfikacji moŜe nadać skrobi odpowiednie,
wybrane cechy reologiczno-teksturotwórcze, np. zdolność do tworzenia Ŝelu, „krótką”
teksturę kleiku czy znacznie podwyŜszoną lepkość.
Najbardziej wszechstronną i poŜądaną modyfikacją z punktu widzenia wymagań
przetwórstwa spoŜywczego jest sieciowanie skrobi [THOMAS, ATWELL 1999; TEGGE 2004].
Proces ten polega na wprowadzeniu do struktury chemicznej skrobi dodatkowych,
usztywniających strukturę molekularną, wiązań poprzecznych wzmacniających
istniejące wiązania wodorowe utrzymujące w nienaruszonym stanie strukturę
granularną skrobi. W wyniku bardzo subtelnych zmian strukturalnych w istotny sposób
zmniejsza się tendencja granul do pęcznienia i dezintegracji, co z kolei przyczynia się
do stabilizacji reologicznej skrobi w całym procesie kleikowania.
Zastosowanie reakcji chemicznych do modyfikacji skrobi wiąŜe się z konie1
* Badania finansowano z grantu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa WyŜszego Nr N312 024
31/2005.
420
A. Walkowski, G. Lewandowicz
cznością etykietowania ich, tak jak innych dodatków do Ŝywności, odpowiednim
numerem E co w konsekwencji budzi zastrzeŜenia ze strony konsumentów, zniechęcając ich do zakupu. Zastąpienie reakcji chemicznych procesami fizycznymi
pozwala na wyeliminowanie powyŜszych obaw, jak równieŜ wychodzi naprzeciw
wysokim wymaganiom specjalistów od Ŝywienia człowieka.
Celem pracy było opracowanie sposobu modyfikacji fizycznej skrobi ziemniaczanej w zasadniczy sposób zmieniającą jej charakterystykę reologiczną, tak aby
krzywa kleikowania odpowiadała przebiegowi tego procesu dla skrobi sieciowanych.
Materiały i metody
Materiałem do badań była handlowa skrobia ziemniaczana „Superior Standard”
wyprodukowana w kampanii ziemniaczanej 2006 r. w WPPZ Luboń S.A.
Modyfikację fizyczną skrobi ziemniaczanej przeprowadzono wg oryginalnej
procedury opracowanej w Centralnym Laboratorium Przemysłu Ziemniaczanego w
Poznaniu, zgłoszonej do ochrony patentowej w Polskim Biurze Patentowym
[WALKOWSKI i in. 2007]. Handlowe próbki skrobi ziemniaczanej „Superior Standard”
alkalizowano do pH w przedziale pH = 12,0÷12,3 i przetrzymywano w czasie 1,0
godziny. Alkaliczne zawiesiny zakwaszano do pH = 8,5 i przemywano wodą. Po 48godzinnym suszeniu w temperaturze 20°C część próby poddano procesowi praŜenia w
praŜalniku obrotowym w temp. 135°C w czasie 1,0 godziny.
Przebieg krzywej kleikowania wyznaczono przy pomocy aparatu Brabendera
przy zastosowaniu następujących warunków pomiaru: puszka pomiarowa 0,07 Nm,
szybkość ogrzewania/chłodzenia 1,5°C/min, termostatowanie w 92,5°C przez 20 min.
Lepkość kleików skrobiowych określano za pomocą wiskozymetru Brookfielda
Digital Viscometer Model DV II przy szybkości ścinania 50 obrotów/minutę. Kleiki
sporządzano przez ogrzewanie zawiesiny skrobiowej w temp. 90°C w czasie 20 minut i
ochłodzenie do temperatury pokojowej. Kleiki do badania ich odporności na obróbkę
termiczną, po zakończeniu procesu ogrzewania w temp. 90°C, przenoszono w
zamkniętym naczyniu do autoklawu i przetrzymywano w temp. 126°C w czasie 11
minut.
Badania struktury krystalicznej przeprowadzono przy pomocy dyfraktometru
TUR 62 Carl Zeiss produkcji niemieckiej przy następujących warunkach pomiaru:
lampa rentgenowska CuK2 (filtr Ni); napięcie 30 kV, natęŜenie prądu 15 mA,
skanowanie w zakresie kątów odbłysku θ = 2°÷18°. W celu uniknięcia wpływu
wilgotności skrobi na stopień krystaliczności badane próbki kondycjonowano w
atmosferze o wilgotności względnej 92% przez 48 godzin.
Widma w podczerwieni wykonano na aparacie FTIR Bruker IFS 113 V, pastylki
KBr (200 mg⋅1,5 g-1), rozdzielczość 2 cm-1.
Strawność otrzymanych preparatów oceniano na podstawie ilości glukozy
wydzielonej po 16-to godzinnej inkubacji z α-amylazą trzustkową oraz glikoamylazą w
temperaturze 37°C zgodnie z metodyką opisaną przez Le THANH i in. [LE THANH i in.
2007].
Wyniki dyskusja
Natywna skrobia ziemniaczana cechuje się charakterystycznym przebiegiem
krzywej kleikowania (rys. 1) z ostro zaznaczonym wzrostem lepkości w wąskim
zakresie temperatury kleikowania. Zastosowana w pracy modyfikacja fizyczna
SKROBIA MODYFIKOWANA ALKALICZNO-TERMICZNIE ...
421
w zasadniczy sposób zmieniła charakterystykę reologiczną skrobi. Zarówno skrobia
alkalizowana, jak i alkalizowana i następnie praŜona, w całym zakresie temperatur
ogrzewania i chłodzenia, wykazywały ciągły wzrost lepkości, bez spadku lepkości w
toku termostatowania w temp. 92,5°C (brak charakterystycznie zaznaczonego w
przypadku skrobi natywnej spadku lepkości tzw. „break down”). Wyznaczona dla
badanych skrobi charakterystyka reologiczna całkowicie zbieŜna jest z charakterystyką
reologiczną skrobi modyfikowanych chemicznie w wyniku procesu sieciowania
[LEWANDOWICZ i in. 2004].
1200
100
A
1000
80
800
R
600
N
60
400
40
200
0
20
20
40
60
80
100
czas; time (min)
Rys. 1.Przebieg krzywej kleikowania wg Brabendera dla 3,3% kleików skrobiowych: N - skrobia
natywna, A - skrobia alkalizowana, R - skrobia alkalizowana praŜona
Fig. 1.
Brabender viscosity curves for 3.3% suspensions of starch samples: N - native, A alkalised, R - roasted
Wyniki pomiarów profilu lepkości badanych po procesie sterylizacji modyfikatów jednocześnie wykazały, Ŝe badane skrobie odznaczają się duŜą odpornością
reologiczną w warunkach utrwalania sterylizacyjnego i mogą być rekomendowane do
zagęszczania stabilizacji produktów konserwowych i zapiekanych (tab. 1).
Otrzymany materiał wynikowy sugeruje, Ŝe badane skrobie modyfikowane we
wstępnych procesach przetwórstwa - mieszania składników recepturowych, gotowania i
napełniania konserw, wskutek kreowania umiarkowanych lepkości ułatwiają procesy
jednostkowe, utrzymując wysoki poziom homogeniczności zawartości zbiorników
skracając czas penetracji ciepła w całej masie zalewowej, co skutkuje polepszeniem
efektywności cieplnej procesu.
Tabela 1; Table 1
Profil lepkości fizycznie modyfikowanych skrobi
Viscosity profiles of physically modified potato starches
Skrobia
Starch
Lepkość kleików (mPas)
Viscosity of starch pastes (mPas)
3%
3%
4%
4%
5%
5%
A. Walkowski, G. Lewandowicz
422
pasteryzowany
pasteurised
sterylizowany
sterilised
pasteryzowany
pasteurised
sterylizowany
sterilised
pasteryzowany
pasteurised
sterylizowany
sterilised
Naturalna
Native
3300
1200
6100
3200
8100
4600
Alaklizowana
Alkalised
3900
3600
7200
6800
9400
8800
PraŜona
Roasted
4600
4200
8000
7100
10200
10000
Badania strawności skrobi fizycznie modyfikowanych wykazały, Ŝe skrobie te
charakteryzowały się znacząco niŜszą podatnością na działanie enzymów amylolitycznych (rys. 2). Oznaczony spadek strawności badanych skrobi w największym
stopniu widoczny był w przypadku skrobi alkalizowanych. Obróbka termiczna skrobi
alkalizowanej (praŜenie) spowodowała wzrost strawności, aczkolwiek daleki od
poziomu strawności skrobi natywnej. Wychodząc z załoŜenia, Ŝe szybkość i
intensywność procesu trawienia skrobi w jelicie cienkim, a takŜe procesy
fermentacyjne, jakim podlega przetrawiona skrobia w jelicie grubym, są waŜnymi
czynnikami, które winny być uwzględniane przy tworzeniu diet specjalnych przeznaczonych dla ludzi cierpiących na róŜne schorzenia metaboliczne, badane skrobie
wskutek obniŜonej strawności mogą być cennym składnikiem Ŝywności dietetycznej
[BROUNS i in. 2002].
Rys. 2.
Fig. 2.
Strawność badanych skrobi α-amylazą trzustkową i glukoamylazą
Digestibility of starches with pancreatic α-amylase and glucoamylase
Wyraźnie zaznaczone zmiany we właściwościach funkcjonalnych skrobi fizycznie modyfikowanych sugerowały zmiany w strukturach molekularnych i supermolekularnych skrobi (rys. 3, 4). Jak powszechnie wiadomo natywna skrobia ziemniaczana formowana w trakcie wzrostu bulw wykazuje strukturę krystaliczną typu B.
Zastosowana w pracy obróbka alkaliczna skrobi nie wywołała zmian w typie dyfrakcji
promieni rentgenowskich, zaobserwowano jedynie niewielki spadek relatywnego
stopnia krystaliczności (rys. 3). Z kolei obróbka termiczna skrobi alkalizowanych przy
niezmienionym typie struktury w zdecydowanie większy sposób obniŜyła stopień
krystaliczności (rys. 3). Zaobserwowany wyraźny spadek relatywnego stopnia
krystaliczności, któremu nie towarzyszą zmiany w strukturze krystalicznej wydaje się
typowy dla obróbki termicznej zarówno skrobi natywnych jak i chemicznie
SKROBIA MODYFIKOWANA ALKALICZNO-TERMICZNIE ...
423
modyfikowanych w stanie suchym [LEWANDOWICZ i in. 2000].
kąt odbłysku 2 Theta; diffraction angle 2 Theta
Rys. 3.
Widma dyfrakcji promieni Roentgena preparatów skrobi ziemniaczanej, N - skrobia
natywna, A - skrobia alkalizowana, R - skrobia alkalizowana praŜona
Fig. 3.
X-ray diffraction patterns of potato starch preparation, N - native, A - alkalised, R roasted
liczba falowa; wave number (cm-1)
Rys. 4.
Widma w podczerwieni preparatów skrobi ziemniaczanej: N - skrobia natywna, A skrobia alkalizowana, R - skrobia alkalizowana praŜona
Fig. 4.
Infrared spectra of potato starch: N - native, A - alkalised, R - roasted
Badanie strukturalne w podczerwieni (rys. 4) potwierdziły, Ŝe zastosowana
obróbka alkaliczna z ewentualną późniejsza obróbką termiczną nie spowodowała
powstania Ŝadnego nowego wiązania chemicznego. Brak jakichkolwiek zmian odnotowano równieŜ w zakresie daktyloskopowym (1300-700 cm-1). Wyniki te są
w pewnym stopniu zaskakujące, bowiem zakres 1400-800 cm-1 uwaŜany jest za bardzo
wraŜliwy na zachodzące zmiany konformacyjne polisacharydów w roztworach
wodnych, jak i zmiany w strukturze krystalicznej skrobi [RINDLAV i in. 1997]. Z kolei
niektóre dane literaturowe nie uwaŜają spektroskopii IR za informacyjnie cenne
narzędzie do wyznaczania struktury krystalicznej, podając jako przykład fakt, Ŝe
A. Walkowski, G. Lewandowicz
424
kleikowanie i suszenie walcowe skrobi nie powoduje zmian w widmach
w podczerwieni [LEWANDOWICZ, SORAL-ŚMIETANA 2004].
Podsumowanie
Oznaczone właściwości reologiczne alkalicznie modyfikowanych skrobi ziemniaczanych wskazują, Ŝe skrobie te mogą z powodzeniem być stosowane w produkcji
Ŝywności konserwowej.
•
skrobie te charakteryzują się umiarkowaną lepkością, a przebieg krzywej
kleikowania wykazujący ciągły wzrost lepkości w całym zakresie pomiarowym,
brak wyraźnie zaznaczonego piku kleikowania oraz spadku lepkości w zakresie
„break down” podczas inkubacji w temp. 92,5°C;
•
skrobie te wykazują stabilną lepkość w temperaturach sterylizacyjnych.
Oznaczona strawność skrobi fizycznie modyfikowanych jest o ok. 30% niŜsza niŜ
skrobi natywnej, co wskazuje na moŜliwość aplikacji tych skrobi w produkcji Ŝywności
niskokalorycznej.
Zastosowana w pracy modyfikacja fizyczna nie wywołała zmian w strukturze
molekularnej skrobi, wpłynęła natomiast na spadek jej stopnia krystaliczności.
Literatura
BROUNS F., KETTLITZ B., ARRIGONI E. 2002. Resistant starch and „the butyrate revolu-
tion“. Trends in Food Science & Technology 13: 251-261.
LE THANH J., BŁASZCZAK W., LEWANDOWICZ G. 2007. Digestibility vs structure of food
grade modified starches, EJPAU 10(3), #10. Dostępne on-line: http://www.ejpau.
media.pl/volume10/issue3/art-10.html
LEWANDOWICZ G., FORNAL
SKA G. 2000. Starch esters
J., WALKOWSKI A., MĄCZYŃSKI M., URBANIAK G., SZYMAŃ-
obtained by microwave radiation - structure and functionality. Industrial Crops and Products 11: 249-257.
LEWANDOWICZ G., SORAL-ŚMIETANA M. 2004. Starch modification by iterated syneresis.
Carbohydrate Polymers 56/4: 403-413.
LEWANDOWICZ G., WALKOWSKI A., BŁASZCZAK W. 2004. Degree of substitution of crosslinked starches vs. functionality in food products, w: Starch: From starch containing
sources to isolation of starches and their applications. Yuryev V.P., Tomasik P., Ruck
H. (Eds), Nova Science Publishers, Inc: 75-95.
RINDLAV A., HULLEMAN S.D.H., GATENHOLM P. 1997. Formation of starch films with
varying crystallinity. Carbohydrate Polymers 34: 25-30.
TEGGE G. 2004. Stärke und Stärkederivate. Beher’Verlag Hamburg: 305.
THOMAS D., ATWELL W.A. 1999. Starches. Eagan Press St. Paul, Minnesota USA.
WALKOWSKI A., SZYMAŃSKA G., LEWANDOWICZ G., VOLKEL E. 2007. Sposób otrzymywania
skrobi modyfikowanej. Polskie Zgłoszenie Patentowe P 382720 z dnia 22.06.2008 r.
Słowa kluczowe:
skrobia, modyfikacja,
strawność
właściwości
reologiczne,
struktura,
SKROBIA MODYFIKOWANA ALKALICZNO-TERMICZNIE ...
425
Streszczenie
Określono wszechstronną charakterystykę nowego typu stabilnej reologicznie
skrobi ziemniaczanej. Modyfikację fizyczną polegającą na kolejno następującej obróbce
alkalicznej i termicznej, przeprowadzono wg oryginalnej metody opracowanej w
centralnym Laboratorium Przemysłu Ziemniaczanego i zgłoszono do ochrony w
Urzędzie Patentowym RP. Otrzymane produkty modyfikacji charakteryzowano poprzez
określenie przebiegu procesu kleikowania wg Brabendera, oznaczanie lepkości wg
Brookfielda, jak równieŜ ocenę strawności in vitro. Strukturę produktów badano metodą
spektroskopii w podczerwieni oraz dyferencji promieni Roentgena.
Stwierdzono, Ŝe skrobia ziemniaczana modyfikowana przez kolejno następującą
obróbkę alkaliczną i termiczną, wykazuje podobne właściwości funkcjonalne jak
skrobie sieciowane. Otrzymane preparaty kleikują (w odróŜnieniu od naturalnej skrobi
ziemniaczanej) bez charakterystycznego piku lepkości przy jej progresywnym wzroście
w szerokim zakresie temperatur oraz bez spadku lepkości w toku termostatowania w
temp. 92,5°C. Otrzymane preparaty wykazują strawność obniŜoną do 30%, przy czym
skala tego zjawiska zaleŜy od intensywności zastosowanej obróbki. Badania metodą
spektroskopii IR udowodniły, Ŝe w wyniku zastosowanej obróbki nie tworzą się Ŝadne
nowe grupy funkcyjne, natomiast badania metodą rentgenografii strukturalnej wykazały
znaczny spadek krystaliczności względnej skrobi wywołany obróbką termiczną.
Otrzymane wyniki badania właściwości funkcjonalnych otrzymanych preparatów
wskazują na moŜliwości zastosowania ich w produkcji Ŝywności o obniŜonej
kaloryczności.
STARCH MODIFIED BY ALKALINE-THERMAL TREATMENT
- STRUCTURE AND PROPERTIES
1
Key words:
Aleksander Walkowski 1, GraŜyna Lewandowicz 2
Department of Food Concentrates and Starch Products, Poznań
Institute of Agricultural and Food Biotechnology, Warszawa
2
Department of Biotechnology and Food Microbiology,
University of Life Sciences, Poznań
starch, modification. rheological properties, structure, digestibility
Summary
The aim of the work was a versatile characteristic of a new type of rheologically
stable, physically modified starches. Physical modification of starch was performed
according to the original procedure which was elaborated in the Starch and Potato
Research Laboratory and set for protection to the Polish Patent Office. The method
consists in alkali treatment followed by the thermal processing. The structure,
physicochemical properties and digestibility of experimental starch samples were
examined after all stages of modification. The experimental starches were examined by
the Brabender and Brookfield rheological methods, X-ray diffractometry, infrared
spectroscopy, and determination of digestibility. It was found that functionality of the
starch modified by alkaline and/or thermal treatment is similar to that of crosslinked
starches. This physically modified starch reveals a medium type of swelling
characteristics with a progressive rise in viscosity over a wide temperature range, lack
of viscosity peak and no breakdown phenomenon during thermostating at the
temperature of 92.5°C. X-ray analysis points to a significant decrease in crystallinity of
426
A. Walkowski, G. Lewandowicz
modified starches in comparison to native starch. As a result of the applied physical
processing, digestibility of the investigated starches decreases by even 30%. It points to
a possibility of application of these starches in manufacturing of low calorie products.
Dr Aleksanader Walkowski
Oddział Koncentratów SpoŜywczych i Produktów Skrobiowych
Instytut Biotechnologii Przemysłu Rolno-SpoŜywczego
ul. Starołęcka 40
61-361 POZNAŃ