Fizyka statystyczna Zespół kanoniczny i wielki zespół kanoniczny

Fizyka statystyczna
Zespół kanoniczny i wielki zespół kanoniczny
Statystyki kwantowe
P. F. Góra
http://th-www.if.uj.edu.pl/zfs/gora/
2015
Zespół kanoniczny
Zespół mikrokanoniczny jest (przynajmniej w warstwie koncepcyjnej) świetnym narz˛edziem do opisywania układów izolowanych. Bardzo cz˛esto mamy
jednak do czynienia z układami nieizolowanymi, mogacymi
˛
wymieniać z otoczeniem energie˛ w formie ciepła, ale pozostajacymi
˛
z otoczeniem w równowadze.
Wyobraźmy sobie, że badany układ i jego “otoczenie” łacznie
˛
stanowia˛
układ izolowany o energii E. Energia “otoczenia” wynosi E2, energia
układu E1, E1 + E2 = E (przy założeniu skończonego zasiegu
˛ oddziaływań i zaniedbaniu efektów powierzchniowych). Liczba czastek
˛
“otoczenia”
jest wiele wieksza
˛
od liczby czasteczek
˛
układu, a zatem energia (wielkość
ekstensywna) też jest o wiele wieksza:
˛
N2 N1, E2 E1.
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–2
Dowodzac
˛ ekstensywności entropii w zespole mikrokanonicznym wykazaliśmy, że dwa podukłady pozostajace
˛ w równowadze musza˛ mieć te˛ sama˛
temperature,
˛ T1 = T2 = T .
Objetość
˛
fazowa zajmowana przez “otoczenie” wynosi Γ2(E2). Układ
i “otoczenie” tworza˛ zespół mikrokanoniczny. W zespole mikrokanonicznym gestość
˛
stanów wynosi 1 na powłoce energii i zero poza nia.
˛ Gestość
˛
stanów samego układu otrzymamy jako rodzaj “rozkładu brzegowego”, wycałkowujac
˛ po stopniach swobody “otoczenia”.
%(p1, q1) =
Z
dp2 dq2 ∼ Γ2(E2) = Γ2(E − E1) .
(1)
Γ2
Spodziewamy sie,
˛ że tylko wartości E1 bliskie Ē1 dadza˛ wkład do Γ2(E − E1),
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–3
możemy wiec
˛ dokonać rozwiniecia:
˛
∂S2(E2) kB ln Γ2(E − E1) = S2(E − E1) ' S2(E) − E1
∂E2 = S2(E) −
E1
T
E2 =E
(2)
Wobec tego
"
#
!
1
E
S2(E) exp − 1 .
(3)
kB
kB T
Pierwszy czynnik nie zależy od E1, możemy wiec
˛ go potraktować jako
stała.
˛ Biorac
˛ pod uwage,
˛ że E1 jest wartościa˛ hamiltonianu układu, otrzymujemy wzór na gestość
˛
stanów w rozkładzie kanonicznym:
Γ2(E − E1) ' exp
%(p1, q1) = e−H(p1,q1)/kB T .
c 2015 P. F. Góra
Copyright (4)
8–4
Suma statystyczna
Dla uproszczenia zapisu, odtad
˛ bedziemy
˛
oznaczać β = k 1T . Wielkość
B
d3N p d3N q −βH(p,q)
ZN = ZN (V, T ) =
e
(5)
3N
N! h
nosi nazwe˛ sumy statystycznej lub funkcji rozdziału. N oznacza liczbe˛
czastek.
˛
Czynnik N ! wprowadzamy dla zapewnienia “poprawnego zliczania boltzmannowskiego”. Stała h ma wymiar iloczynu pedu
˛
i położenia
i jest wprowadzana (na poziomie klasycznym) po to, aby uczynić sume˛
statystyczna˛ wielkościa˛ bezwymiarowa.
˛
Z
Termodynamik˛e uzyskujemy ze wzoru
ZN (V, T ) = e−βF (V,T ) ,
c 2015 P. F. Góra
Copyright (6)
8–5
gdzie F jest energia˛ swobodna˛ Helmholtza.
Aby pokazać, że F ze wzoru (6) jest energia˛ swobodna,
˛ po pierwsze zauważmy, że F jest ekstensywne: Jeśli układ jest suma˛ dwu podukładów, to,
przy zwykłych założeniach, ZN jest iloczynem dwu czynników. Po drugie,
zbadajmy zwiazek
˛
pomiedzy
˛
F a innymi wiekościami termodynamicznymi.
Mianowicie, w sposób oczywisty zachodzi
1
3N p d3N qeβ(F (V,T )−H(p,q)) .
1=
d
N ! h3N
Różniczkujac
˛ obustronnie po β dostajemy
Z
1
N ! h3N
Z
∂F 3N
3N
β(F
(V,T
)−H(p,q))
F (V, T ) + β
d p d qe
∂β "
(7)
#
− H(p, q) .
V
(8)
Pierwszy i drugi człon w nawiasie kwadratowym nie zależa˛ od p, q, można
je wiec
˛ wyciagn
˛ ać
˛ przed całk˛e, która daje jeden. Ostatni człon daje hHi,
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–6
czyli energie˛ wewnetrzn
˛
a˛ U . Zatem
∂F F −U −T
=0
∂T V
Jeśli przyjmiemy, że entropia spełnia
∂F S=−
,
∂T V
odtwarzamy znana˛ z termodynamiki relacje˛
(9)
F = U − TS ,
(10)
(11)
co dowodzi, że F zdefiniowane przez równaie (6), jest energia˛ swobodna.
˛
Dla kompletu, ciśnienie
∂F p=−
.
∂V T
c 2015 P. F. Góra
Copyright (12)
8–7
Fluktuacje energii w rozkładzie kanonicznym
Jak widzieliśmy przed chwila,
˛ zachodzi
Z
d3N p d3N q[U − H(p, q)]eβ(F −H(p,q)) = 0 .
(13)
Różniczkujac
˛ to wyrażenie po β otrzymujemy
∂U
+
∂β
Z
∂F
3N
3N
β(F
−H(p,q))
d pd qe
(U − H) F − H − T
∂T
= 0 . (14)
Biorac
˛ pod uwage˛ wyprowadzone przed chwila˛ relacje termodynamiczne,
(14) jest równoważne
D
E
∂U
2
+ (U − H) = 0 .
∂β
c 2015 P. F. Góra
Copyright (15)
8–8
Zatem
rD
E
(U −H)2 =
rD
s
E
H 2 − hHi2 =
−
∂U
∂β
s
∂U
=
= kB T 2CV .(16)
kB T 2
∂T
Ponieważ hHi ∼ N oraz CV ∼ N , wzgledne
˛
fluktuacje energii
vD
E
u
u H 2 − hHi2
u
1
t
√
∼
,
2
N
hHi
q
(17)
a wiec
˛ sa˛ zaniedbywalne w granicy termodynamicznej.
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–9
Wielki zespół kanoniczny
Rozważamy teraz sytuacje,
˛ w której układ może z otoczeniem wymieniać
nie tylko ciepło, ale także materie˛ (czastki),
˛
pozostajac
˛ przy tym w równowadze. Rozpatrujemy “kolekcje”
˛ zespołów kanonicznych, w którym układ
i otoczenie maja˛ inne liczby czastek,
˛
sumujace
˛ sie˛ jednak do tej samej
całkowitej liczby czastek
˛
N oraz inne energie, sumujace
˛ sie˛ do tej samej
energii całkowitej. Postepuj
˛ ac
˛ podobnie jak poprzednio dochodzimy do
wniosku, że dla każdego elementu tej kolekcji gestość
˛
stanu układu (przy
ustalonym N1 !) wynosi
%(p1, q1, N1) =
ZN2 (V2, T ) e−βH(p1,q1,N1)
N1!h3N1
(18)
ZN (V, T )
Sumy statystyczne w powyższym wyrażeniu wyrażamy przez odpowiednie
energie swobodne
ZN2
ZN
c 2015 P. F. Góra
Copyright = e−β[F (N −N1,V −V1,T )−F (N,V,T )]
(19)
8–10
Ponieważ N N1, V V1,
F (N − N1, V − V1, T ) − F (N, V, T ) ' −N1µ + pV1
(20)
Ostatecznie otrzymujemy
eβN µ −βpV −βH(p,q)
%(p, q, N ) =
e
.
(21)
3N
N !h
Każdy element rozważanej “kolekcji” jest opisywany rozkładem kanonicznym, a każdy element ma taka˛ sama˛ temperature,
˛ ciśnienie i potencjał
chemiczny, jak inne elementy.
Zdefiniujmy wielka˛ sume˛ statystyczna˛
Ξ(z, V, T ) =
∞
X
z N ZN (V, T ) ,
z = eβµ .
(22)
N =0
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–11
Całkujac
˛ obie strony (4) po p, q przy ustalonym N , a nastepnie
˛
sumujac
˛ po
wszystkich N , otrzymujemy
pV
= ln Ξ(z, V, T )
kB T
(23)
Termodynamik˛e otrzymujemy z
∂
ln Ξ(z, V, T ) ,
∂z
F = N kB T ln z − kB T ln Ξ(z, V, T ) .
N = z
(24a)
(24b)
W powyższych równaniach “N ” oznacza średnia˛ liczbe˛ czastek.
˛
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–12
Fluktuacje liczby czastek
˛
w wielkim zespole kanonicznym
Prawdopodobieństwo, że układ w wielkim zespole kanonicznym ma N 0
czastek
˛
wynosi
0
W (N 0) = z N ZN 0 (V, T )
(25)
Spodziewamy sie,
˛ że fluktuacje liczby czastek
˛
powinny być małe. Aby tak
mogło być, musi istnieć taka liczba czastek
˛
N , że W (N 0) ma w niej ostre
maksimum. Policzmy wiec
˛ pochodna˛ ∂W/∂N 0:
∂W ∂F = W (N ) βµ − β
.
(26)
0
0
0
0
∂N N =N
∂N N =N
Aby W (N 0) miało maksimum w N , pochodna musi znikać, co oznacza, że
pierwsza pochodna energii swobodnej musi być równa potencjałowi che
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–13
micznemu (układ ma taki sam potencjał chemiczny, jak otoczenie).
∂F = µ
0
0
∂N N =N
∂ 2F > 0
γ=
2 0
∂N N 0=N
(27a)
(27b)
Drugi z tych warunków wynika z żadania
˛
istnienia maksimum.
Korzystajac
˛ z ekstensywności energii swobodnej, po wykonaniu elementarnych przekształceń widać, że
2
∂ F v 2 ∂p(v)
,
=−
2 0
N ∂v
∂N N 0=N
(28)
gdzie v = V /N jest objetości
˛
a˛ właściwa˛ obliczana˛ w maksimum W . Aby
maksimum mogło istnieć, ∂p/∂v < 0, co jest spełnione dla zdecydowanej
wiekszości
˛
substancji.
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–14
Rozwińmy teraz W (N 0) wokół maksimum. Ponieważ maksimum ma być
waskie,
˛
ograniczamy sie˛ do rozwiniecia
˛
do drugiego rz˛edu:
1
W (N 0) ' W (N ) exp − βγ(N 0 − N )2 .
2
Jest to rozkład gaussowski o szerokości
s
∆N =
2kB T N
.
v 2(−∂p/∂v)
(29)
(30)
∆N/N → 0 w granicy N → ∞.
Uwaga: Powyższa analiza załamuje sie,
˛ jeśli ∂p/∂v = 0. Odpowiada to
przejściu fazowemu pierwszego rodzaju. W tym wypadku fluktuacje liczby
czasteczek
˛
moga˛ być duże, bowiem układ składa sie˛ z dwu (lub wiecej)
˛
różnych faz, o różnych gestościach
˛
liczby czastek.
˛
Szczegółowa analiza,
która˛ tu pomijamy, pokazuje, że ciśnienie obliczone w zespole kanonicznym jest równe ciśnieiu obliczonemu w wielkim zespole kanonicznym, jeśli
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–15
tylko ∂p/∂v 6 0. Gdyby okazało sie,
˛ że ∂p/∂v > 0, “fizyczne” ciśnienie
można znaleźć za pomoca˛ konstrukcji Maxwella.
Dla bardzo egzotycznych substancji, dla których trwale ∂p/∂v > 0 — na
przykład dla (hipotetycznej) ciemnej energii — przedstawiona tu analiza
nie ma sensu.
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–16
Statystyki kwantowe
Rozpatrujemy gaz doskonały o Hamiltonianie
H=
N
X
p
~i2
i=1 2m
.
(31)
Zamykamy czastki
˛
w bardzo dużym pudle o idealnie sztywnych ścianach
— pedy
˛ sa˛ wówczas skwantowane i czasteczki
˛
moga˛ obsadzać tylko poziomy energii
p2
εp =
2m
gdzie p jest wartościa˛ własna˛ operatora pedu
˛
p=
c 2015 P. F. Góra
Copyright 2π~
n
L
(32)
(33)
8–17
Aby obliczyć wartość energii, nalezy teraz wysumować po (obsadzonych)
wartościach własnych pedu.
˛
Jeżeli pudło jest naprawde˛ bardzo duże, sumowanie po pedach
˛
zastepu˛
jemy całkowaniem
Z
X
V
(34)
−→ 3 d3p
h
p
Stan układu możemy wyznaczyć przez podanie liczby obsadzeń np poszczególnych stanów. Całkowita energia i całkowita liczba czastek
˛
sa˛
równe
E =
N =
X
p
X
εpnp
(35a)
np
(35b)
p
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–18
Bozony i fermiony
Możliwe liczby obsadzeń bardzo sie˛ różnia˛ dla bozonów i fermionów:
np =

0, 1, 2, . . .
0, 1
bozony
fermiony
(36)
Dla czastek
˛
boltzmannowskich np = 0, 1, 2, . . . ale jeden układ {np}
Q
określa N !/ (np!) stanów układu N czastek:
˛
dla czastek
˛
boltzmannowp
skich przestawienie dwu czastek
˛
prowadzi do nowego stanu, podczas gdy
dla bozonów przestawienie czastek
˛
nie prowadzi do żadnych zmian, a dla
fermionów może jedynie zmienić znak funkcji falowej.
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–19
Gdy V → ∞, poziomy energetyczne tworza˛ widmo ciagłe.
˛
Podzielmy je
na grupy poziomów — komórki — zawierajace,
˛
odpowiednio, g1, g2, . . .
poziomów. Średnia energia i-tej komórki wynosi εi, a jej liczba obsadzeń,
bed
˛ aca
˛ suma˛ liczby obsadzeń poszczególnych poziomów, wynosi ni. (Ta
dziwna konstrukcja służy do tego, abyśmy mogli wykonywać dyskretne sumowanie, formalnie przeszedłwszy do widma ciagłego.)
˛
Niech W {ni} bedzie
˛
liczba˛ stanów odpowiadajac
˛ a˛ układowi liczb obsadzeń {ni}. Wówczas
Γ(E) =
X
W {ni}
(37)
{ni }
gdzie sumujemy po wszystkich mozliwych stanach o zadanej energii i liczbie czastek.
˛
Teraz wystarczy znaleźć wszystkie możliwości rozmieszczenia ni czastek
˛
w i-tej komórce, zawierajacej
˛ gi poziomów ,.
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–20
Doskonały gaz Bosego
Każdy poziom może być obsadzony przez dowolna˛ liczbe˛ czastek.
˛
Niech
i-ta komórka ma gi podkomórek (poziomów) i gi−1 przegród pomiedzy
˛
nimi. Trzeba znaleźć liczbe˛ permutacji ni czastek
˛
i gi−1 przegród, które
prowadza˛ do różnych rozmieszczeń.
W {ni} =
Y (ni + gi − 1)!
i
c 2015 P. F. Góra
Copyright ni!(gi − 1)!
(38)
8–21
Doskonały gaz Fermiego
Liczba czastek
˛
w każdej z gi podkomórek wynosi 0 lub 1. Trzeba znaleźć
liczbe˛ sposobów wybrania ni spośród gi przedmiotów
W {ni} =
c 2015 P. F. Góra
Copyright gi !
i ni !(gi − ni )!
Y
(39)
8–22
Doskonały (kwantowy) gaz Boltzmanna
Umieszczamy N czastek
˛
w komórkach, tak, aby i-ta komórka zawierała
Q
ni czastek.
˛
Można to zrobić na N !/ (ni!) sposobów. Z kolei w każdej
i
n
˛
może
komórce jest gi poziomów: jest (gi) i sposobów, na które ni czastek
obsadzić te gi poziomów. Ostatecznie zatem
Y (gi)ni
Y (gi)ni
1
W {ni} =
N!
=
N!
n
!
ni!
i
i
i
(40)
W (40) podzieliliśmy przez N ! aby zapewnić “poprawne zliczanie boltzmannowskie” (jest to pewna niekonsekwencja, ale kwantowy gaz czastek
˛
klasycznych sam w sobie jest niekonsekwencja).
˛
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–23
Entropia gazów kwantowych
Aby policzyć entropie,
˛ formalnie musimy wysumować po wszystkich możliwych konfiguracjach {ni}. Jednak dla dużych układów, entropia jest dobrze przybliżona, jeśli W {ni} zastapimy
˛
przez W {n̄i}, gdzie {n̄i} jest
P
układem odpowiadajacym
˛
maksimum W {ni} przy warunkach εini =
E,
P
i
i
ni = N .
Otrzymujemy

gi




 z −1eβεi − 1
gi
n̄i =


z −1eβεi + 1



gize−βεi
Bose
Fermi
(41)
Boltzmann
z = eβµ i β = 1/kB T formalnie graja˛ role˛ mnożników Lagrange’a.
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–24
Prowadzi to do nastepujacych
˛
wyrażeń na entropie:
˛

X
βε
−
ln
z

i
−βεi )

−
ln(1
−
ze
g

i


z −1eβεi − 1


i

X βε − ln z
S/kB =
gi −1i βε
+ ln(1 − ze−βεi )

z e i+1


i

X


−βεi (βε − ln z)

z
g
e

i
i

i
c 2015 P. F. Góra
Copyright Bose
Fermi
(42)
Boltzmann
8–25
Ciepla długość fali
Dla gazu Boltzmanna
N =z
X
gie−βεi −→
i
E=z
X
giεie−βεi −→
i
zV
h3
Z∞
zV
h3
0
Z∞
2
zV
4πp2e−βp /2mdp = 3
λ
4πp2
0
p2
(43a)
!
2
3
e−βp /2mdp = N kB T
2m
3
(43b)
v
u
u 2π~2
jest cieplna˛ dlugościa˛ fali, czyli długościa˛ fali de Broglie’a
λ = t
mkB T
czastki
˛
o masie m i energii kbT .
c 2015 P. F. Góra
Copyright 8–26