Termodynamiczne ujecie procesów wzrostu

Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu
kryształów
Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński
Instytut Wysokich Ciśnień PAN
01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37
tel: 88 80 244
e-mail: [email protected], [email protected]
Zbigniew Żytkiewicz
Instytut Fizyki PAN
02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46
E-mail: [email protected]
Wykład – 2 godz./tydzień – piątek 13.15 – 15.00
Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW
Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3089
http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2007/
Wykład 5. Termodynamiczne i kinetyczne ujęcie procesów
wzrostu
Równowaga:
- pomiędzy różnymi fazami
- wewnątrz pojedynczej fazy
i/ przestrzenna – pojecie lokalnej równowagi
ii/ pomiędzy różnymi stopniami swobody – pojęcie równowagi
cząstkowej
Równowaga:
- mechaniczna
- cieplna
- chemiczna
Równowaga pomiędzy fazami
• Stan fizyczny układu dwu faz, niezależny od czasu, taki że po
wprowadzenie przegród nie ulega zmianie
• Stan fizyczny układu dwu faz, niezależny od czasu, taki że
strumienie się równoważą:
- mechaniczna strumień pędu
- cieplna strumień energii
- chemiczna strumień masy
Równowaga - strumienie
• Przykład układu dwu faz – faza gazowa i faza stała:
•
Strumień cząstek gazu uderzający o powierzchnie ciała stałego
(liczba cząstek na jednostkę powierzchni i jednostkę czasu:
p
I=
2πmkT
Gaz idealny cząstek – własności równowagowe,
transportowe i strumienie
• Równanie stanu
p = nk BT
pV = Nk BT
• Średnia droga swobodna średni czas pomiędzy zderzeniami
1
λ=
2nσ
τ=
λ
v
v =
3k BT
m
• Średni strumień cząstek nie zależy od własności transportowych:
p
k BT
=n
I=
2πm
2πmkT
Gaz idealny cząstek – własności w liczbach
• Gęstość (warunki normalne)
n = 2,7 *1019 cm −3
• Średnia prędkość (azot N2)
v(300K ) =
3k BT
m
= 512
m
s
• Średnia droga swobodna i średni czas pomiędzy zderzeniami
λ=
1
= 3 *10 −6 m
2 nσ
τ=
λ
v
Typowy rozmiar cząsteczki – d = 2R ~ 10-10 m
Przekrój całkowity na zderzenie – σ = πR2 ~ 10-20 m
= 5.6 *10 −9 s
Geometryczne własności powierzchni
• Gęstość GaN (cząsteczek) i objętość właściwa
n = 4.3 *10 22 cm −3
• Objętość właściwa GaN
v = 2.3 *10 −23 cm 3
• Gęstość atomów na powierzchni GaN
η=n
2
3
= 1,2 *1015 cm − 2
• Powierzchnia GaN na jeden atom
2
s o = v o 3 = 8.1*10 −16 cm 2
Strumienie i równowaga powierzchni
• Średni strumień cząstek (warunki normalne):
I=
p
k T
= n B = 8.7 *10 23 cm − 2s −1
2πm
2πmkT
• Częstość uderzania cząsteczek w węzeł
ν g = I * s o = 7,1*108 s −1
• Adsorpcja – strumień i współczynnik przyklejania (sticking coeff.)
R = s o *ν * σ = I * σ
• Szybkość adsorpcji – częstość i współczynnik przyklejania (sticking
coefficient)
r = ν*σ
σ – współczynnik przyklejania
Współczynnik przyklejania
• Współczynnik przyklejania (sticking coefficient) –
prawdopodobieństwo przejścia ze stanu początkowego do
końcowego
σ = P(i → f )
• Prawdopodobieństwo przejścia – wprowadzamy pojęcie stanu
przejściowego „transition state - T”
- ma energię wyższą niż stan wyjściowy
- konfiguracja energetyczna – stan siodłowy
- po osiągnięciu tego stanu układ nie może wrócić do stanu
wyjściowego
Stan przejściowy – ewolucja układu
• Ewolucja układu – podczas reakcji chemicznej:
Energia
Bariery energetyczne:
T
∆E(T-A) = E(T) – E(A)
∆E(T-B) = E(T) – E(B)
A
B
Współrzędna
reakcji
Stan przejściowy – bariery energetyczne
• Ewolucja układu – podczas reakcji chemicznej:
Energia
Bariery energetyczne:
T
∆E(T-B)
∆E(T-A)
- Przejście A
B
∆E(T-A) = E(T) – E(A)
- Przejście A
B
A
B
∆E(T-B) = E(T) – E(B)
Współrzędna
reakcji
Energia – wartość całkowitej energii układu w przybliżeniu
adiabatycznym
Stan przejściowy – prawdopodobieństwo
• Energia swobodna układu o temperaturze T :
F = −k BT ln Q = −k BT ln(Q tr Q vib Q rot )
• Prawdopodobieństwo znalezienia układu o w danym stanie
makroskopowym jest proporcjonalne do objętości przestrzeni fazowej Q.
• Dla współrzędnej reakcji – prawdopodobieństwo względne przejścia do
stanu przejściowego jest wiec równe
P (T ) Q (T )
 F (T ) − F ( A ) 
=
= exp  −

P ( A) Q ( A)
k BT


Q(T) i Q(A) – są sumami statystycznymi po innych stopniach swobody
Stan przejściowy – zależność Arrheniusa
• Nie występuje silne sprzężenie (dynamiczne – polegające na zmianie
hamiltonianu) z innymi stopniami swobody Q(T)=Q(A)
 F(T ) − F(A ) 
P(T )

= exp −
P(A )
k BT


P (T )
 S (T ) − S ( A ) 
 E (T ) − E ( A ) 
= exp 
exp

−

P ( A)
k
k
T
B
B




• W przypadku gdy entropie tych stanów są w przybliżeniu równe
(co zachodzi gdy nie zachodzi dekompozycja układu),
otrzymujemy zależność Arrheniusa:
 ∆E 
 E(T ) − E(A ) 
P(T )
 = exp −

= exp −
P(A )
k BT


 k BT 
Modele wzrostu – własności energetyczne
Modele dynamiczne
Modele kinetyczne
Energia
Energia
T
T
∆E(T-A)
∆E(T-A)
∆E(T-B)
∆E(T-B)
A
B
A
Współrzędna
reakcji
 ∆E 
r = ν * σ = ν * P(i → f ) ≅ ν * exp −

k
T
 B 
B
Współrzędna
reakcji
Modele wzrostu
Modele dynamiczne
• Prawdopodobieństwa przejść są podobne
• Należy uwzględniać przejścia w obydwu kierunkach
• Występuje stan równowagi
Modele kinetyczne
• Prawdopodobieństwa przejść różnią się zasadniczo lub
• Występują blokada na przejście w jednym kierunku – brak
przejścia powrotnego
• Nie występuje stan równowagi
Model dynamiczny równowagi gaz - kryształ :uproszczony
• Osadzanie (g k)
Energia
Gaz
∆E(K-G)
R = I * so =
p * so
k BT
= n * so
2πm
2πmkT
• Sublimacja (k g)
Kryształ
Współrzędna
reakcji
 ∆E(K − G ) 
R = ν * exp −

k
T
B


Model dynamiczny równowagi „roztwór – kryształ”
:uproszczony
• Dyfuzja
• Krystalizacja
R =ν
Energia
Ciecz
∆E(K-C)
• Rozpuszczanie
Kryształ
Współrzędna
reakcji
 ∆E(K − C ) 
R = ν * exp −

k
T
B


Wzrost – odchylenie od stanu równowagi
Warunki równowagi:
• Dynamicznej
pl = pg=peq
• Cieplnej
• Chemicznej
µl = µg= µeq
Tl = Tg=Teq
Odchylenie od stanu równowagi:
• Praktycznie nie
występuje (tzn.
rzadko występuje
lub rzadko jest
stosowane)
• Przechłodzenie
∆τ =
Tl,g − Ts
Ts
•
Przesycenie
σ=
µ l ,g − µ s
k BTs
Przesycenie
Przechłodzenie:
∆τ =
Tl,g − Ts
Ts
sl
∆µ
σ=
=
∆τ
k BTs k B
 x 
∆µ µs (p, Teq ) − µ l (p eq , Teq )
=
= ln  
W roztworze idealnym: σ ≡
RT
RT
 x eq 
x – koncentracja roztworu
W gazie idealnym:
 p 
∆µ µ s (p, Teq ) − µ l (p eq , Teq )
=
= ln  
σ≡
RT
RT
 p eq 
Przesycenie – małe wartości
W roztworze idealnym:
 x 
 x − x eq  x − x eq
∆µ
= ln   = ln 1 +
σ≡
≅
RT
x eq 
x eq
 x eq 

x – koncentracja roztworu
W gazie idealnym:
 p 
 p − p eq  p − p eq n − n eq
∆µ
= ln   = ln 1 +
=
σ≡
≅
RT
p eq 
p eq
n eq
 p eq 

n – gęstość gazu
Stany metastabilne - przesycenie
Rozważymy przejście fazowe I rodzaju np. faza stała – faza gazowa.
W przypadku gdy, dla zadanej temperatury w stanie równowagi
następuje zmiana ciśnienia, np. jego podwyższenie, układ nie spełnia
warunków równowagi faz – powinien przejść w całości w stan stały.
Różnica potencjału chemicznego fazy gazowej i fazy stałej jest
ujemna – faza gazowa jest niestabilna. Prowadzi to do
przesycenia:
 p 
∆µ µ s (p, Teq ) − µ l (p eq , Teq )
=
= ln  
RT
RT
 p eq 
W równaniu tym użyto zależności dla gazu doskonałego.
Stany metastabilne - bariery nukleacyjne
W przypadku gdy, potencjał dla fazy stałej jest niższy, układ powinien
przejść w stan stały. Jednak wytworzenie skończonego obszaru nowej fazy
wymaga wydatku energii na utworzenie nowej powierzchni międzyfazowej.
Oznaczmy gęstość energii na jednostkę powierzchni kryształu przez ε.
Wówczas całkowita zmiana energii przy utworzeniu skończonego obszaru
(kuli o promieniu R) fazy stałej jest równa
4πR 3ρ
∆U =
∆µ + 4πR 2 ε
3
Wyraz związany z powierzchnią (proporcjonalny do R2) jest zawsze
dodatni, natomiast wkład objętościowy (proporcjonalny do R3) zależy od
potencjału chemicznego w fazie gazowej. Dla przesycenia w fazie gazowej
jest on ujemny.
Stany metastabilne - bariery nukleacyjne - rozmiar
8
Całkowita zmiana energii jest
równa:
6
4
4πR 3ρ
∆E =
∆µ + 4πR 2 ε
3
Ebar
E
2
0
-2
Dodatni wyraz związany z
powierzchnia dominuje dla promieni
małych, natomiast ujemny wkład
objętościowy przeważa dla dużych.
-4
3
Ev=(4/3)πR ρ∆µ
2
Es=4πR ε
E=Es+Ev
-6
-8
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
R
Poziom energii dla maksimum nazywamy barierą nukleacyjną. Zarodek o takim
rozmiarze nazywamy zarodkiem (rozmiarem) krytycznym. Otrzymujemy:
R crit =
2ε
2ε
≅
ρ ∆µ ρk BTσ
Bariera nukleacyjna dla zarodka (rozmiaru) krytycznego wynosi więc
∆E bar
16πε3
16πε3
= 2
≅ 2
2
2
3ρ (∆µ )
3ρ (k BT ) σ 2
Stany metastabilne - szybkość nukleacji homogenicznej
Proces w którym następuje utworzenie zarodka nowej fazy bez udziału
innych faz nazywamy nukleacją homogeniczną. Jego szybkość wyznaczamy
przez obliczenie prędkości przekraczania rozmiaru krytycznego.
Szybkość nukleacji jest równa częstości zachodzenia przejść pojedynczych
cząstek ν, liczby miejsc na których zachodzi przejście Ns i
prawdopodobieństwa osiągnięcia stanu o energii bariery nukleacyjnej:
 ∆E crit 
r = νN s exp −

RT


Oznaczmy gęstość cząsteczek na powierzchni kryształu przez s. Wówczas
szybkość tworzenia krytycznych zarodków fazy ciekłej jest równa


16πε 2s
16πε 3


−
r=ν 2
exp
2
2 
2

ρ (∆µ )
 3ρ RT (∆µ ) 
Dla małych przesyceń szybkości tworzenia są ekstremalnie małe – czas
tworzenia pojedynczego zarodka jest porównywalny z czasem istnienia
Wszechświata.
Wzrost kryształu - szybkość nukleacji 2-d
Proces wzrostu kryształu bez defektów strukturalnych zachodzi przez
tworzenie nowych warstw. Ponieważ jest to proces powierzchniowy,
zjawisko nazywamy nukleacją dwuwymiarową (2-d).
Gęstość energii powierzchni jest związana ze zmiana energii wiązania na
brzegu. Oznaczmy zmianę tej energii przez φ. Wówczas – analogicznie szybkość tworzenia obszaru nowej warstwy jest równa
 ∆E crit 
r = νN L exp −

RT


gdzie NL – liczba węzłów sieci na brzegu obszaru
2-d nukleacja na powierzchniach - (0001) and (10-10) GaN
0,030
1012
0001
hexagon
square
1010
1011
 1  3φ 2 3∆µ 
 6φ



I = νxs 
+ 6  exp  −
−
4 
 ∆µ

 RT  ∆µ
2-d nucleation rate / νxs
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0
U D
0001
1
2
3
4
supersaturation, σ
1011
1012
1010
Diagram odtwarza jakościowo:
 1  2φ 2 ∆µ 
 4φ



− 1 exp −
−
I = νxs 
8 
 ∆µ

 RT  ∆µ
- anizotropię wzrostu
- przyśpieszenie wzrostu w kierunku
(0001) dla wysokich przesyceń
xl – wysokość warstwy
Dyfuzja
Dyfuzją nazywamy nieuporządkowany, przypadkowy ruch
atomów (cząsteczek) o następujących własnościach:
• Średni kierunek przesunięcia (uśredniony po wielu
przeskokach) jest równy zeru
• Korelacja kierunków dwu sąsiednich skoków jest
równa zeru (proces Markowa)
Dyfuzją może być:
• Swobodna – długości kolejnych przesunięć i ich
kierunki są dowolne
• Sieciowa – kolejne przeskoki zachodzą między
położeniami atomów w węzłach sieci
Dyfuzja sieciowa
Dyfuzją sieciową nazywamy dyfuzję o następujących własnościach:
• Cząsteczki są zlokalizowane w węzłach sieci
• Korelacja kierunków dwu sąsiednich skoków jest równa zeru
(proces Markowa)
• Szybkość przeskoku do węzła końcowego dana jest wzorem:
R dyf = ν * P(i → f )
τ o = ν −1
• Prawdopodobieństwo zależy od wielkości barier
energetycznych i o liczby węzłów końcowych (wymiaru sieci)
 ∆E dyf 
1
P(i → f ) = exp −

C
k
T
B


Dyfuzja sieciowa - wymiar sieci
Zależność od wymiaru pokażemy na przykładzie sieci kwadratowej
(regularnej):
• d=1
• d=2
• d=3
 ∆E dyf 
1
P(i → f ) = exp −

C
k
T
B


• C=2
• C=4
C = 2d
• C=6
d – wymiar przestrzeni
Dyfuzja – średnia odległość w czasie
• Wektor przesunięcia możemy
wyliczyć jako różnicę
współrzędnych lub jako sumę
wektorów kolejnych skoków
• Obliczamy kwadrat odległości
n
n
r
r
r
r
2
2
∆r = [r (n ) − r (0 )] = ∑ a i ∑ a j
i =1
j=1
• Okres czasu wyznacza liczbę prób kroków według wzoru
n=
t
τo
Dyfuzja – średnia odległość
• Uśredniamy po wielu niezależnych cząstkach
• Korzystamy z braku korelacji dla kolejnych przesunięć
n
∆r
2
r n r
= ∑ ai ∑ a j =
i =1
j=1
n
rr
a
∑ ia j +
j=1,i =1,i ≠ j
n
n
r2
a
∑ i =
r2
2
a
=
na
P(i → f )
∑ i
i =1
i =1
• Korzystamy z prawdopodobieństwa kroku:
∆r 2
 ∆E  ta 2
 ∆E 
na 2
=
exp −
=
exp −


C
k
T
2
d
τ
k
T
o
 B 
 B 
∆r 2 = 2Dt
 ∆E 
a2
D=
exp −

4dτo
 k BT 
Dyfuzja – średnia odległość – uśrednienie po liczbie cząstek
120000
∆r 2 = 2Dt
100000
n=100
60000
n=10
r
2
80000
n=1000
40000
20000
n=1
0
0
20000
40000
60000
80000
100000
t
• Zależność liniowa jest widoczna tylko dla dużej liczby cząstek
Model kinetyczny - agregacja kontrolowana przez dyfuzję
- DLA (Diffusion Limited Aggregation)
Proces zdefiniowany następująco
• cząsteczka zaczyna wzrost w dużej
odległości od rosnącego grona
• kierunek ruchu jest wybierany
przypadkowo
• w przypadku kontaktu z gronem
cząsteczka jest przyłączana w sposób
nieodwracalny do grona
nazywany jest procesem agregacji kontrolowanej przez dyfuzję (DLA
- Diffusion Limited Aggregation)
Witten i Sander- DLA wzrost obiektów fraktalnych
T. A. Witten Jr. & L.M. Sander Phys. Rev. Lett. 47 (1981) 1400
Funkcja korelacji:
1
C( r ) = ∑ ρ( r ')ρ( r + r ')
N r'
Wyniki symulacji
C( r ) ~ r −0.343± 0.004
C(r ) ~ r 2− D
D ~ 1.657
D = 1.695 ± 0.002
D – wymiar fraktalny klastra (wymiar Hausdorffa-Besicovitcha)
Graniczny przypadek modelu dynamicznego : model
kinetyczny: wzrost dla wysokiej częstości uderzeń
r = ν * σ = ν * σ * P(i → f ) ≅
 ∆E 
ν
* σ * exp −

4
 k BT 
Dyfuzja swobodna w gazie
Dyfuzją swobodną nazywamy nieuporządkowany, przypadkowy
ruch atomów (cząsteczek) o następujących własnościach:
• Średni kierunek przesunięcia (uśredniony po wielu
przeskokach) jest równy zeru
• Korelacja kierunków dwu sąsiednich skoków jest
równa zeru
• Długości kolejnych przesunięć spełniają warunek
1
λ=
2nσ
• Średni czas pomiędzy zderzeniami
τ=
λ
v
3k BT
v =
m
Układy o lokalnej równowadze - gaz
• Układy w których następuje zmiana własności mała na
odległościach porównywalnych ze średnią drogą swobodną
• Można wprowadzić lokalne wartości parametrów
termodynamicznych po uśrednieniu po obszarach dużych w
porównaniu ze średnią drogą swobodną
• Parametry termodynamiczne zmieniają się w sposób ciągły
• Pochodne przestrzenne tych parametrów również są ciągłe
Układy o lokalnej równowadze – pola
klasyczne
T(x)
n(x)
p(x)
r
v (x )
• Parametry termodynamiczne i ich pochodne przestrzenne
opisują stan układy niezbędny dla rozważenia transportu
wielkości zachowanych: masy energii i pędu oraz stan
naprężeń w ośrodkach sprężystych.