artykuł (PL)

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011), 642-646
www.ptcer.pl/mccm
Materiaáy korundowe wypalane wiązane
krzemionka koloidalną
MARCIN KLEWSKI*, MICHAà SUàKOWSKI, EUGENIA WOJTASZEK
ArcelorMittal Refractories, ul. Ujastek 1, 30-969 Kraków
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
Przeprowadzono badania laboratoryjne i póátechniczne w zakresie korundowych tworzyw ogniotrwaáych z wiązaniem koloidalnej krzemionki. Do mieszanek korundu wprowadzano róĪne iloĞci krzemionki koloidalnej o róĪnej zawartoĞü SiO2. Stwierdzono, Īe domieszka
znacznie podwyĪsza wytrzymaáoĞü mechaniczną materiaáu po wysuszeniu. Uzyskano równieĪ znaczny wzrost wytrzymaáoĞci po wypaleniu oraz poprawĊ wáasnoĞci termomechanicznych i odpornoĞci na szok termiczny. Lepsza jakoĞü materiaáów korundowych wynikaáa ze
zwiĊkszonej zawartoĞci mulitu w osnowie, która zbliĪona byáa do zawartoĞci maksymalnie moĪliwej. Omówiono perspektywy przemysáowego zastosowania opracowanych materiaáów korundowych.
Sáowa kluczowe: materiaá ogniotrwaáy korundowy, mulit, korund, odpornoĞü na wstrząsy cieplne
FIRED CORUNDUM MATERIALS BONDED WITH COLLOIDAL SILICA
Tests of corundum refractory materials with the colloidal silica bond were conducted on a lab scale and on a semi-technical scale. The
colloidal silica with diverse content of SiO2 and in various quantities was introduced into the corundum mixtures. It was stated that the
addition signi¿cantly increased the mechanical strength of material after drying. Also the increases of mechanical strength after ¿ring as
well as the improvement of thermo-mechanical properties and thermal shock resistance were achieved. The improvement of corundum
materials quality was the result of the increased mullite content in the matrix close to the content potentially available. Prospects of the
industrial application of the developed corundum materials were discussed.
Keywords: Corundum refractory materials, Mullite, Corundum, Thermal shock resistance
1. Wprowadzenie
W grupie materiaáów ogniotrwaáych glinokrzemianowych,
materiaáami o najwyĪszych wáasnoĞciach wysokotemperaturowych są materiaáy korundowe. Znajdują one szerokie
zastosowanie na przykáad w nowoczesnych urządzeniach
przemysáu chemicznego (reaktory, krakery do rozkáadu metanu), w przemyĞle elektrotechnicznym, w przemyĞle ceramicznym (osáony, palniki), przy produkcji wysokotemperaturowej aparatury laboratoryjnej.
Podstawowym problemem przy wytwarzaniu powyĪszych
materiaáów ogniotrwaáych jest dobre związanie spiekanych
lub topionych ziaren korundu odznaczających siĊ wysoką
czystoĞcią chemiczną (maáą zawartoĞcią domieszek). Wymaga to stosowania bardzo wysokich temperatur, przekraczających 1650ºC. Monomineralne materiaáy korundowe charakteryzują siĊ wadami, takimi jak kruchoĞü i nienajlepsza
odpornoĞü na szoki termiczne, ze wzglĊdu na stosunkowo
wysoki wspóáczynnik rozszerzalnoĞci korundu. Wad tych nie
posiadają materiaáy mulitowe, które z kolei odznaczają siĊ
mniejszą odpornoĞcią na korozjĊ chemiczną i mniejszą odpornoĞcią na Ğcieranie. Stąd od dawna znana jest koncepcja,
aby do wiązania ziaren korundu wykorzystaü mulit. Przykáad
642
moĪe stanowiü wprowadzanie do masy maáych iloĞci krzemu metalicznego (1-3 %). W konsekwencji w toku wypalania nastĊpuje utlenianie Si, a powstający in statu nascendi
SiO2 tworzy z drobnymi ziarnami Al2O3 zrosty mulitowe [1].
Wiadomo dobrze, ze proces syntezy mulitu przebiega
trudno. W przypadku tradycyjnych materiaáów glinokrzemianowych tworzy siĊ on przy wspóáudziale fazy ciekáej jako
tzw. mulit wtórny. Faza ciekáa powstaje w wyniku obecnoĞci
domieszek przede wszystkim alkalicznych, a jej obecnoĞü
w wysokiej jakoĞci materiaáach korundowych jest niepoĪądana ze wzglĊdu na silne obniĪanie wáasnoĞci termomechanicznych. Dlatego teĪ w niniejszej pracy postanowiono do
wiązania ziaren korundu wykorzystaü bardzo aktywną chemiczne koloidalną krzemionkĊ otrzymywaną w wyniku áugowania szkáa wodnego sodowego. Krzemionka ta odznacza siĊ bardzo maáą zawartoĞcią sodu, a przede wszystkim
bardzo maáymi wymiarami cząstek poniĪej 100 nm, które
w istocie rzeczy są cząstkami o wymiarach nanometrycznych. Równomiernie rozprowadzone na powierzchni ziaren
kruszywa nanocząstki powinny áatwo reagowaü z ziarnami
korundu tworząc miĊdzy nimi zrosty mulitowe.
MATERIAàY KORUNDOWE WYPALANE WIĄZANE KRZEMIONKA KOLOIDALNĄ
2. Procedura badawcza
Tabela 2. WáaĞciwoĞci roztworów krzemionki koloidalnej.
Table 2. The properties of colloidal silica solutions.
2.1. Surowce
Spiekany tlenek glinu produkcji ¿rmy Almatis zostaá wytypowany jako kruszywo i drobna frakcja. Do osnowy wprowadzono kalcynowany tlenek glinu i reaktywny tlenek glinu ¿rmy
Martinswerk. Jako tymczasowe spoiwo stosowany byá áug posul¿towy. WáasnoĞci tych materiaáów pokazane są w Tabeli 1.
Tabela 1. Skáad chemiczny i wáaĞciwoĞci ¿zyczne tlenku glinu.
Table 1. The chemical composition and physical properties of alumina.
Nazwa
materiaáu
Spiekany
tlenek glinu
T60
Kalcynowany
tlenek glinu
RN405
Reaktywny
tlenek glinu
MR23
Al2O3 [%]
99,5
99,8
99,7
Na2O [%]
0,35
0,01
0,01
SiO2 [%]
0,01
0,02
0,04
BET [m /g]
-
”6
1,2 - 2,3
2
Do związania ziaren tlenku glinu zostaáy wykorzystane
dwa roztwory koloidalnej krzemionki dostarczone przez Akzonobel, o róĪnych powierzchniach wáaĞciwych i z róĪną
zawartoĞcią związków sodu. W wyborze roztworów koloidalnych kierowano siĊ nastĊpującymi kryteriami: wielkoĞü
powierzchni wáaĞciwej i skáad chemiczny – zawartoĞü Na2O.
Stosowanie nanocząstek krzemionki w formie zawiesiny powinno uwzglĊdniü moĪliwoĞci równomiernej dystrybucji cząstek krzemionki na powierzchni tlenku glinu. WáasnoĞci uĪytych roztworów koloidalnych podane są w Tabeli 2. WielkoĞü
koloidalnych cząstek krzemionki zostaáa obliczona na podstawie pomiarów powierzchni wáaĞciwej i gĊstoĞci koloidalnej krzemionki.
2.2. Opracowanie skáadników i wykonanie
próbek laboratoryjnych
Nazwa
SiO2
Na2O
materiaáu [% mas.] [% mas.]
Powierzchnia
wáaĞciwa
[m2/g]
pH
ĝrednia
wielkoĞü
cząstek
[nm]
Bindzil
40/170
40
0,3
170
9,4
17
Bindzil
50/80
50
0,2
80
9,5
36
Tabela. 3. Skáad surowcowy i gĊstoĞci próbek przed wypaleniem.
Table 3. The composition of raw materials and densities of samples before ¿ring.
B40/4,5 B40/6,0 B50/4,5
B50/6,0
B0
Spiekany tlenek
glinu T60
1-5 mm [%]
39
39
39
39
39
Spiekany tlenek
glinu T60
< 1 mm [%]
36
36
36
36
36
kalcynowany
tlenek glinu RN
405 [%]
16
16
16
16
16
Reaktywny
tlenek glinu
MR32 [%]
9
9
9
9
9
Bindzil 40/170
[%]
+4,5
+ 6,0
Bindzil 50/80 [%]
-
-
+ 4,5
+ 6,0
-
àug
posul¿towy ciekáy [%]
-
-
-
Woda* [wt%]
+0,9
-
+1,3
+0,6
-
GĊstoĞü przed
wypaleniem
[g/cm3]
3,00
3,04
3,02
3,04
3,00
4,0
*dodawano, by osiągnąü tĊ samą wilgotnoĞü mieszanin.
Do badaĔ w laboratorium opracowano piĊü receptur. Dla
kaĪdej receptury zastosowano taki sam skáad suchej mieszaniny. Skáad ziarnowy zostaá dobrany na podstawie wewnĊtrznej praktyki technologicznej. Koloidalna krzemionka
zostaáa wprowadzona jako páynny roztwór; przyjĊto nastĊpujące oznaczenia próbek: B40/4,5, B40/6,0, B50/4,5, B50/6,0
(Tabela 3). W skáadzie oznaczonym B0 zamiast koloidalnej
krzemionki zostaá uĪyty roztwór áugu posiarczynowego jako
typowe, przejĞciowe, ciekáe spoiwo. Woda byáa dodawana
dla skorygowania wilgotnoĞci mieszaniny. Wszystkie szczegóáy dotyczące skáadu i gĊstoĞci próbek przed wypaleniem
są podane w Tabeli 3.
Próbki do badaĔ zostaáy przygotowane w nastĊpnej kolejnoĞci: suche komponenty zwilĪono i dobrze wymieszano.
NawilĪone mieszanki byáy prasowane hydraulicznie pod ciĞnieniem 90 MPa w formie cylindrycznych próbek o wysokoĞci 50 mm i Ğrednicy 50 mm. Po wysuszeniu próbki zostaáy wypalone w laboratoryjnym piecu elektrycznym w 1550ºC
przez 5 godzin.
Skáad fazowy zostaá okreĞlony metodą rentgenowskiej
analizy fazowej XRD z zastosowaniem metody Rietvelda.
Skáad substancji chemicznej zostaá okreĞlony przy wyko-
rzystaniu analizy spektralnej XRF. WytrzymaáoĞü na Ğciskanie na zimno, porowatoĞü otwarta, ciĊĪar objĊtoĞciowy byáy
oznaczone zgodnie z normami europejskimi (EN 993). OdpornoĞü na peázanie byáa oznaczona w 1500°C przy obciąĪeniu 0,2 MPa przez 25 godzin, zgodnie z EN 993-9. OdpornoĞü
na wstrząsy cieplne oznaczano metodą DIN 51068-1. MicrostrukturĊ badano za pomocą mikroskopiu elektronowego.
3. Wyniki badaĔ i dyskusja
3.1. WytrzymaáoĞü mechaniczna po wysuszeniu
Wykres na Rys. 1a przedstawia wyniki wytrzymaáoĞci
pod obciąĪeniem prasowanych próbek korundowych z dwoma typami roztworów koloidalnych i z przejĞciowym spoiwem (áugiem posiarczynowym). Próbki dojrzewaáy w teperaturze 20ºC.
Obserwowano wiekszą wytrzymaáoĞü próbek z roztworami koloidalnymi, w porównaniu z typowym spoiwem
przejĞciowym. Dobre mechaniczne wáasnoĞci próbek z koloidalnymi zolami są skutkiem procesu Īelowania koloidu.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)
643
M. KLEWSKI, M. SUàKOWSKI, E. WOJTASZEK
Równomiernie rozprowadzony koloid Īelując otacza cząstki staáe zapewniając wytrzymaáoĞü mechaniczną ukáadu po
wyschniĊciu [2].
CCS [MPa]
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
B0
B40/4,5
B50/4,5
B40/6,0
B50/6,0
a)
Rys. 2. Obraz przeáomu próbki z mikroskopu skaningowego; 3 – miĊdzyziarnowa, mulitowa faza spajająca.
Fig. 2. SEM image of the sample fracture; 3 – intergranular, mullite phase.
3.2. Gáówne skáadniki chemiczne komponentów
i skáad fazowy próbek po wypaleniu
Tabela 4. Skáad chemiczny i zawartoĞü faz po wypaleniu.
Table 4. The chemical composition and the content of phases after
¿ring.
B40/4,5
B40/6,0
B50/4,5
B50/6,0
B0
SiO2 [%]
1,71
2,14
2,23
2,85
0.00
Al2O3 [%]
98,0
97,5
97,5
96,8
99,50
mulit [%]
0,6
1,9
2,2
3,0
0
korund [%]
99,4
98,1
97,8
97,0
100
b)
Rys. 1. a) wytrzymaáoĞü na Ğciskanie próbek po zaprasowaniu,
b) przykáadowa próbka do badaĔ wytrzymaáoĞci.
Fig. 1. a) compressive strength of the samples after pressing,
b) typical sample for testing strength.
3.3. WáaĞciwoĞci ¿zyczne próbek po wypaleniu
ĝrednie zawartoĞci SiO2, Al2O3, mulitu i zawartoĞü korundu są przedstawione w Tabeli 4. Tak jak oczekiwano, iloĞü
SiO2 i mulitu odpowiada iloĞci wprowadzonej krzemionki koloidalnej. W próbkach z koloidalną krzemionką moĪna stwier-
Rys. 3. Rentgenogramy próbek B50/4,5 wraz z powiĊkszeniem zakresu pików charakterystycznych dla mulitu.
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the B50/4,5 samples together with enlargement of peaks characteristic of mullite.
644
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)
MATERIAàY KORUNDOWE WYPALANE WIĄZANE KRZEMIONKA KOLOIDALNĄ
cycles
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Rys. 4. WytrzymaáoĞü na Ğciskanie próbek po wypaleniu.
Fig. 4. Compressive strength of the samples after ¿ring.
B0
B40/4,5
B50/4,5
B40/5,5
B50/5,5
Rys. 7. OdpornoĞü na wstrząsy cieplne próbek.
Fig. 7. Resistance to thermal shocks of the samples.
B0
B40/4,5
B50/4,5
B40/6,0
B50/6,0
10 hours
0
15 hours
-0,5
20 hours
-1
25 hours
-1,5
-2
-2,5
-3
-3,5
-4
-4,5
Rys. 8. Deformacja podczas peázania próbek w 1500ºC po 10, 15,
20 i 25 godzinach.
Fig. 8. Deformation during creeps of the samples at 1500ºC after
10, 15, 20 and 25 hours.
Rys. 5. GĊstoĞü pozorna próbek po wypaleniu.
Fig. 5. Bulk density of the samples after ¿ring.
dzy zawartoĞcią SiO2 i wytrzymaáoĞcią na zimno moĪna wyjaĞniü jako efekt syntezy mulitu. WytrzymaáoĞü osnowy jest
rezultatem umacniania fazy spajającej ziarna korundu przez
krystalizacjĊ igáowej formy wtórnego mulitu [3].
Stwierdzono, Īe próbki z najwyĪszą zawartoĞcią SiO2
wykazują najniĪszą porowatoĞü otwartą (Rys. 6). MoĪna to
wyjaĞniü obecnoĞcią w porach nanocząstek SiO2, które poprawiają upakowanie i zwiĊkszają reaktywnoĞü i spiekalnoĞü
surowca [4]. Podobna zaleĪnoĞü wystepuje w przypadku gĊstoĞci pozornej (Rys. 5).
3.4. OdpornoĞü na wstrząsy cieplne i badania
peázania
Jak przedstawiono na Rys. 7 i 8, próbki zawierające krzemionkĊ koloidalną wykazują wyĪszą odpornoĞü na wstrząsy cieplne i odpornoĞü na peázanie w porównaniu z próbką
bez koloidalnej krzemionki.
Rys. 6. PorowatoĞü otwarta próbek po wypaleniu.
Fig. 6. Open porosity of the samples after ¿ring.
dziü syntezĊ mulitu, jako produktu reakcji miĊdzy tlenkiem
glinu i nano-cząstkami SiO2.
Próbki przygotowane z udziaáem koloidalnej krzemionki
wykazują znacznie wyĪszą wytrzymaáoĞü na Ğciskanie w porównaniu do próbek bez krzemionki (Rys. 2). KorelacjĊ miĊ-
4. Wnioski
Wprowadzając maáą iloĞü koloidalnej krzemionki, jako
spoiwo, do formowanych wyrobów korundowych uzyskano nastĊpujące efekty:
– znaczny wzrost wytrzymaáoĞci mechanicznej,
– wzrost wáasnoĞci termomechanicznych,
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)
645
M. KLEWSKI, M. SUàKOWSKI, E. WOJTASZEK
–
–
dobrą odpornoĞü na peázanie,
znaczny wzrost odpornoĞci na wstrząsy cieplne.
PowyĪsze rezultaty osiągniĊto dziĊki tworzeniu siĊ mulitu w granicach ziaren tlenku glinu, tak jak to moĪna byáo
zaobserwowaü za pomocą mikroskopu skaningowego oraz
zidenty¿kowaü metodą XRD.
Niewątpliwie nanocząstki SiO2 znacznie uáatwiają tworzenie mulitu przy znikomym udziale fazy ciekáej. Dobór optymalnych rozmiarów cząstek nanokrzemionki przeznaczonych do syntezy wtórnego mulitu wymaga dalszych badaĔ,
na obecnym etapie wytypowano roztwór koloidalny o rozmiarze cząstek rzĊdu 16 nm. Dobra mechaniczna wytrzymaáoĞü po zaformowaniu z koloidalną krzemionką pozwoli
wyeliminowaü dodawanie spoiw tymczasowych.
Literatura
[1] Nadachowski F.: Zarys technologii materiaáów ogniotrwaáych,
Wyd. SWT, Katowice, (1995).
[2] Souri A. R., Mirhadi B., Kashani Nia F.: „The effect of Nano-structured colloidal silica on the properties of tabular alumina castables”, XVI Inter. Conf. of Ref., Prague, (2008).
[3] Waltraud M. Kriven: „Crystallization Mechanism of Amorphous
Mullite and the Al2O3-SiO2 Phase Diagram Mat”, Res. Soc. Symp.
Proc., 702, Mater. Res. Soc., (2002), U8.3.1-7.
[4] Daspoddar D., Swapan Kr. Das, Daspoddar P. K.: „Effect of silica sol of different routes on the properties of low cement castables”, Bull. Mater. Sci., 26, 2, Indian Acad. of Sci., (2003),
227-231.
i
Otrzymano 5 sierpnia 2011; zaakceptowano 14 wrzeĞnia 2011
646
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)