wyk_CI2015 wyk_CI2015 pdf 000000000072729 1452161342

Transkrypt

Monika Musial
METODA MIESZANIA KONFIGURACJI
Configuration Interaction (CI)
(ujȩcie wyznacznikowe)
ĤΨi = EiΨi
W metodzie mieszania konfiguracji wariacyjna funkcja falowa, jest
liniowa̧ kombinacja̧ wyznaczników Slatera:
Ψi =
K
X
criΦr
r=0
lub
ĤΨ = EΨ
Ψ = coΦo +
X
caiΦai +
ia
X
ab + · · ·
Φ
cab
ij
ij
ijab,i>j,a>b
Funkcje Φr (Φab..
ij.. ) sa̧ w ogólnym przypadku wyznacznikami wzbudzonymi (otrzymanymi przez przeniesienie jednego lub wiȩcej elektronów
z poziomu zajȩtego w funkcji referencyjnej na poziomy wirtualne – na
wszystkie możliwe sposoby).
Wzbudzenia jednokrotne:
trzykrotne: T (Triples), etc.
S (Singles), wzbudzenia dwukrotne:
D (Doubles), wzbudzenia
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
c
b
a
.
.
.
2
1
i
j
k
.
.
↓
↑
↓
↑
↑
↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↓
↓
↑↓
↑↓
Φo
Φa
i
Φab
ij
Φabc
ijk
Funkcje Φr sa̧ ortonormalne, tzn.
hΦr|Φsi = δrs
Uwzglȩdnienie w powyższych rozwiniȩciach
wszystkich możliwych konfiguracji definiuje
metodȩ FCI (Full Configuration Interaction).
Liczba K wszystkich wyznaczników dla N elektronów i M funkcji bazowych określona jest
wyrażeniem
(2M)!
2M
=
K=
N!(2M − N)!
N
dlatego, iż zagadnienie zostalo sformulowane dla
M funkcji bazowych to liczba wszystkich spinorbitali (zajȩtych i wirtualnych) wynosi 2M.
Dwa przyklady:
• cza̧steczka benzenu C6H6 : 42 elektrony
baza DZP: 120 funkcji
240!
240
=
K=
≈ 1.4 · 1051
42
42!198!
• jon CH + : 6 elektronów
baza DZ: 12 funkcji
24!
24
=
K=
= 134596
6
6!18!
Liczba wyznaczników w rozwiniȩciu funkcji
falowej zmniejsza siȩ po uwzglȩdnieniu spinu elektronu.
ĤΨi = EiΨi
K
X
criΦr
Ψi =
r=0
Metoda wariacyjna z liniowymi parametrami wariacyjnymi (metoda Ritza)
HC = CE
gdzie H jest tzw. macierza̧ CI o elementach
Hrs = hΦr|Ĥ|Φsi
a C i E sa̧,
odpowiednio,
macierzami
wspólczynników rozwiniȩcia i wartości wlasnych.
Poszukiwanie rozwia̧zań w metodzie CI
sprowadza siȩ do diagonalizacji macierzy energii
H przy pomocy macierzy C:
CTHC = E
Spin w metodzie CI
Każda funkcja falowa jest funkcja̧ wlasna̧ operatora Ŝz :
Ŝz Ψi = Szh̄Ψi
a każda poprawna powinna być także funkcja̧
wlasna̧ operatora Ŝ 2:
Ŝ 2Ψi = S(S + 1)h̄2Ψi (∗)
Wartość tego wektora wynosi:
p
S = S(S + 1)h̄
Jeżeli równość (*) jest spelniona to mówimy, że
funkcja Ψi jest spinowo zaadaptowana i jest to
funkcja np. singletowa (S=0), dubletowa (S= 12 ),
trypletowa (S=1), etc..
Ogólnie multipletowość funkcji falowej określa
wartość (2S+1).
Relacja pomiȩdzy wartościami liczby kwantowej
S i Sz jest identyczna jak w atomie tzn.
Sz ∈ {S, S − 1, ..., −S}
Ważna̧ relacja̧, wynikaja̧ca̧ z niezależności hamiltonianu od spinu, sa̧ równości:
′
S
S
hΦq |Ĥ|Φr i = hΦq |Ĥ|Φr iδSS′
′
S
S
z
hΦq z |Ĥ|Φr i = hΦq |Ĥ|Φr iδSzS′z
gdzie ΦS oraz ΦSz sa̧ funkcjami wlasnymi operatorów Ŝ i Ŝz , odpowiednio. Zauważmy, że jedna
wartość Sz może odnosić siȩ do kilku wartości
liczby S.
Ψ(S, Sz) = coΦo(S, Sz) +
X
caiΦai(S, Sz)+
ia
X
ab
cab
ij Φij (S, Sz ) + · · ·
ijab,i>j,a>b
Tak wiȩc mamy funkcje falowe:
• singletowe:
Ψ(S = 0, Sz = 0)
• trypletowe:
Ψ(S = 1, Sz = 1),
Ψ(S = 1, Sz = 0),
Ψ(S = 1, Sz = −1)
• kwintetowe:
Ψ(S = 2, Sz = 2),
Ψ(S = 2, Sz = 1),
Ψ(S = 2, Sz = 0),
Ψ(S = 2, Sz = −1),
Ψ(S = 2, Sz = −2)
• etc.
Z
powyższych
warunków
wynika,
że
macierz CI powinniśmy konstruować z funkcji
odpowiadaja̧cych tej samej wartości wlasnej operatorów Ŝz i Ŝ. Pierwszy przypadek da siȩ latwo
zrealizować, ponieważ natychmiast rozpoznajemy
jakiej wartości wlasnej operatora Ŝz odpowiada
wyznacznik o k elektronach ze spinem α i l elektronach ze spinem β
k−l
h̄Φ(kα, lβ)
ŜzΦ(kα, lβ) =
2
Liczba wyznaczników dla dowolnego podzialu
elektronów pomiȩdzy spiny α i β:
M M
K̂(kα, lβ) =
l
k
Zalóżmy, że mamy w ukladzie sześć elektronów i 12 funkcji bazowych, zatem mamy stany:
septetowe, (S=3), kwintetowe, (S=2), trypletowe,
(S=1) i singletowe (S=0).
Dopuszczalne wartości liczby Sz wynikaja̧ z dobrze znanych regul:
S=3
S=2
S=1
S=0
Sz =
Sz =
Sz =
Sz =
3
2
2
1
1
1
0
0
0
0
-1
-1
-1
-2
-2
-3
Liczby konfiguracji dla poszczególnych wartości
liczb kwantowych dla kwadratu spinu i jego
skladowej zetowej (dla N=6 i M=12) podaje
poniższa tabela:
Sz
3
2
1
0
-1
-2
-3
S=3
924 924 924
924
924
924 924
S=2
8580 8580 8580 8580 8580
S=1
23166 23166 23166
S=0
15730
——————————————————————————924+ 9504+32670+48400+32670+9504+924=134596
W wiȩkszości przypadków konfiguracje Φr nie sa̧
funkcjami wlasnymi operatora Ŝ 2. Możemy jednak utworzyć takie kombinacje liniowe Φ′s funkcji
Φr , które bȩda̧ funkcjami wlasnymi operatora
Ŝ 2. Proces ten nazywa siȩ adaptacja̧ spinowa̧,
a konfiguracje Φ′s o tej wlasności — spinowo zaadaptowanymi. Jeżeli wiȩc zalożymy, że funkcjȩ
Ψ, rozwijamy nie na funkcje Φr lecz na funkcje
spinowo zaadaptowane Φ′s, to liczbȩ konfiguracji
ograniczymy do tych funkcji, które odpowiadaja̧
tym samym wartościom wlasnym operatorów Ŝz
i Ŝ 2. Ogólnie biora̧c dane sa̧ one wzorem WigneraPaldusa.
Liczba stanów elektronowych o spinie S i
multipletowości 2S+1
(N = liczba elektronów, M liczba wszystkich orbitali)
2S + 1 M + 1
K=
M + 1 N2 − S
M +1
M − S − N2
Adaptacja spinowa
Funkcja falowa powinna być funkcja̧ wlasna̧ operatora skladowej zetowej wypadkowego spinu
i operatora kwadratu wypadkowego spinu w
cza̧steczce.
ŜzΨi = Szh̄Ψi
Ŝ2Ψi = S(S + 1)h̄2Ψi
a poszczególne skladowe otrzymujemy przez ich
zsumowanie po wszystkich elektronach w ukladzie:
X
Ŝx =
ŝx(i)
Ŝy =
Ŝz =
i
X
i
X
ŝy (i)
ŝz(i)
i
Ŝ2 = Ŝ2x + Ŝ2y + Ŝ2z
Dzialania operatorów spinu na funkcje spinowe
pojedynczego elektronu:
h̄
ŝxα = β
2
h̄
ŝxβ = α
2
ih̄
ŝy α = − β
2
ih̄
ŝy β = α
2
h̄
ŝzα = α
2
h̄
ŝzβ = − β
2
Dla
zilustrowania wzajemnych
relacji
pomiȩdzy
konfiguracjami
wygodnie jest przedstawić macierz energii w nastȩpuja̧cej formie:
Ĥ
abc
abcd
abcde
|Φoi |Φaii |Φab
ij i |Φijk i |Φijkl i |Φijklm i · · ·
hΦo|
Eo
0
X
0
0
0
···
hΦai|
0
X
X
X
0
0
···
hΦab
ij |
X
X
X
X
X
0
···
hΦabc
ijk |
0
X
X
X
X
X
···
hΦabcd
ijkl |
0
0
X
X
X
X
···
hΦabcde
ijklm |
..
0
0
0
X
X
X
···
..
Ogólne zasady zerowania siȩ elementów macierzowych wynikaja̧ z regul
Slatera-Condona. Jeżeli różnica poziomu wzbudzenia pomiȩdzy konfiguracjami jest wiȩksza od dwóch – odpowiedni element macierzowy zeruje
siȩ. Ponadto dla stanów hartree-fockowskich obowia̧zuje tw. Brillouina,
którego konsekwencja̧ jest zerowanie siȩ elementów pomiȩdzy Φo oraz
konfiguracjami jednokrotnie wzbudzonymi. Tak wiȩc jeśli Φo jest wyznacznikiem HF to energia stanu podstawoego nie zmienia siȩ w metodzie
CIS.
Bezpośrednia metoda mieszania konfuguracji
(pozwala zapisywać stosowne równania
bezpośrednio poprzez calki)
Metoda mieszania konfiguracji w ujȩciu
operatorów kreacji-anihilacji
Ψo = (1 + Ĉ)Φo
Ĉ = Ĉ1 + Ĉ2 + ... + ĈN
Ĉn = (n!)−2
XX
ab... ij...
†b̂†...ĵî
â
cab...
ij...
Model CISD
(Singles and Doubles)
Ĉ = Ĉ1 + Ĉ2
X
Ĉ1 =
caiâ†î
ai
1 X ab † †
Ĉ2 =
cij â b̂ ĵî
4
abij
Rezultat dzialania operatorów Ĉ1 i Ĉ2 na funkcjȩ Φo
to konfiguracje jednokrotnie i dwukrotnie wzbudzone:
X
Ĉ1Φo =
caiΦai
ai
1 X ab ab
cij Φij
Ĉ2Φo =
4
abij
Model CID
(Doubles)
Ĉ = Ĉ2
1 X ab † †
Ĉ2 =
cij â b̂ ĵî
4
abij
Rezultat dzialania operatora Ĉ2 na funkcjȩ Φo to
konfiguracje dwukrotnie wzbudzone:
1 X ab ab
cij Φij
Ĉ2Φo =
4
abij
Równania metody CI
ĤΨo = EoΨo
(1 + Ĉ2)Φo
Ĥ(1 + Ĉ2)Φo = ECID
o
Dokonujemy projekcji (rzutowania) powyższego
równania na wektor Φo:
hΦo|Ĥ(1 + Ĉ2)|Φoi = ECID
hΦo|(1 + Ĉ2)|Φoi
o
hΦo|Ĥ(1 + Ĉ2)|Φoi = ECID
o
ECID
= hΦo|Ĥ|Φoi + hΦo|ĤĈ2|Φoi
o
Równanie na amplitudy c2
CIDcab
hΦab
|
Ĥ(1
+
Ĉ
)|Φ
i
=
E
o
2
o
ij
ij
Ogólnie:
E = hΦo|Ĥ(1 + Ĉ)|Φoi
hΦab...
ij... |(Ĥ − E)(1 + Ĉ)|Φoi = 0

wyk_CI2015 wyk_CI2015 pdf 000000000072729 1452161342

Transkrypt

Podobne dokumenty

Przedstawi´c równanie oscylatora harmonicznego x + ω x = 0 w

lista 3a

zadania

zadania

IV ROK MATEMATYKI Matematyka ubezpieczeniowa

Zadanie 11.1. Wiemy, ˙ze stopy zwrotu 3 akcji s a opisywane przez

To nie jest gra planszowa! - Związek Pracodawców Gospodarki

Podstawy teorii decyzji

Wykład 2

Diamentowy szyfr

Aleksy Awdiejew, Wartościowanie wymuszone a szacunek dla

Wykład 13

szóstego

Estymacja i prognozowanie

Materia ly - Instytut Matematyczny UWr

formy z˙ycia społecznego wedłu