BADANIA FIZYKOCHEMICZNE SFERYCZNYCH MATERIAŁÓW

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
MAREK WIŚNIEWSKI, GERHARD RYCHLICKI, AGNIESZKA PACHOLCZYK
PIOTR A. GAUDEN, ARTUR P. TERZYK
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy
Zespół Fizykochemii Materiałów Węglowych, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
www.chem.uni.torun.pl/~aterzyk
ROMAN GOŁEMBIEWSKI
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy
ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
BADANIA FIZYKOCHEMICZNE SFERYCZNYCH
MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH PREPAROWANYCH
NA BAZIE ŻYWIC JONOWYMIENNYCH
W celu otrzymania sferycznych węgli aktywnych (SWA) o dobrze rozwiniętej
powierzchni przeprowadzono badania procesu karbonizacji komercyjnej żywicy jonowymiennej (Dowex 50 WX2). Nowatorska (dla tego prekursora węglowego) metoda karbonizacji/aktywacji w strumieniu pary wodnej w temperaturze 900°C pozwoliła uzyskać karbonizat o powierzchni BET bliskiej 1600 m2/g przy zachowaniu
kulistego kształtu granul. W pracy analizowano czas zgazowania, który wpływa
w zasadniczy sposób na objętość mezo- i mikroporów. Otrzymane materiały charakteryzują się znaczną pojemnością sorpcyjną podczas adsorpcji fenolu.
SŁOWA KLUCZOWE: sferyczny węgiel aktywny, adsorpcja, adsorpcja fenolu
WSTĘP
Nanotechnologia wysuwa się obecnie na czołową pozycję wśród najintensywniej rozwijających się kierunków badań. Unikalne właściwości fizykochemiczne
sferycznych nano- oraz mikromateriałów powodują nieustanny rozwój badań nad
ich własnościami i zastosowaniem [1]. Wiele uwagi w literaturze poświęcono również badaniom SWA otrzymywanych na bazie żywic kopolimeru styrendiwinylobenzen [1, 2].
Ponadto, zużyte (w różnych procesach technologicznych) żywice jonowymienne mogą stanowić bardzo atrakcyjny prekursor do otrzymywania porowatych materiałów węglowych [3-5]. Celowości prowadzenia badań wpływu różnych czynników na proces otrzymywania karbonizatów z przepracowanych żywic jonowymiennych dodaje to, iż materiały te są stosunkowo trudnym prekursorem do
preparatyki karbonizatu o odpowiedniej porowatości i właściwościach sorpcyjnych
[5].
Badania fizykochemiczne sferycznych materiałów węglowych preparowanych …
55
Jednoetapowa karbonizacja/aktywacja wydaje się być obiecującą alternatywą
w produkcji porowatych materiałów węglowych [6, 7]. W procesie tym otrzymuje
się karbonizat o większej pojemności sorpcyjnej niż podczas konwencjonalnej
dwuetapowej karbonizacji i aktywacji [8].
W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki pomiarów adsorpcji azotu na modelowych, sferycznych materiałach węglowych (otrzymanych na bazie sulfonowanego kopolimeru styren-diwinylobenzen). Na postawie izoterm przedstawiono podstawowe parametry charakteryzujące strukturę badanych węgli. Wymienione
pomiary adsorpcyjne uzupełniono innymi pomiarami charakteryzującymi kształt
granul (mikroskopia SEM) oraz sprawdzającymi właściwości sorpcyjne fenolu
z roztworu wodnego.
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Wyjściowym materiałem do badań była handlowa żywica kationowymienna
DOWEX 50 WX2 (Fluka AG) o frakcji ziarna 100200 mesh.
Materiał węglowy otrzymywano jednoetapowo w procesie karbonizacji
w strumieniu pary wodnej (ok. 5% obj. pary wodnej w Ar) w horyzontalnym reaktorze kwarcowym (20 mm ID) przy szybkości ogrzewania 5°C/min do temperatury
900°C. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań wpływu czasu zgazowywania 2, 3, 4, 5 h (otrzymany materiał oznaczono odpowiednio: DW_10, DW_14,
DW_15, DW_20).
W celu zbadania topografii powierzchni oraz tekstury sporządzonych próbek
wykonano badania mikroskopowe. Zdjęcia sporządzonych materiałów wykonano
za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego LEO Electron Microscopy
(1430VP) przy wysokiej próżni rzędu 10–4 Pa.
Badania struktury porowatej karbonizatów przeprowadzono na podstawie niskotemperaturowych (77 K) izoterm adsorpcji N2 (ASAP 2010) metodą Nguyena
i Do [9].
Adsorpcję fenolu badano w celu sprawdzenia pojemności sorpcyjnej otrzymanych materiałów. Fenol adsorbowano z roztworu wodnego (Co = 10–3 mol·dm–3)
w reaktorze przepływowym podłączonym on-line ze spektrofotometrem UV-VIS
(JASCO V-550), badając równocześnie kinetykę adsorpcji (F = 400 ml/h) w temperaturze 21 ±0,2°C. Właściwości sorpcyjne badanych SWA porównano z właściwościami komercyjnego węgla aktywnego D43/1 modyfikowanego HNO3 [10].
2. WYNIKI
Rysunek 1 przedstawia przykładowe obrazy skaningowego mikroskopu elektronowego otrzymanego materiału węglowego (DW_10). Wyniki te dowodzą, iż
badane karbonizaty utrzymują strukturę sferyczną oraz nie ulegają zeszkleniu.
Ziarna nie są zdeformowane, a ich średnice wahają się w zakresie 1070 m. Po-
56
M. Wiśniewski, G. Rychlicki, A. Pacholczyk, P.A. Gauden, A.P. Terzyk, R. Gołembiewski
nadto, przy 100-krotnym powiększeniu widoczna jest struktura makroporowata na
powierzchni materiału.
Rys. 1. Zdjęcia SEM otrzymanego karbonizatu (DW_10)
Rys. 2. Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu badanych SWA
TABELA 1. Właściwości strukturalne badanych SWA
SWA
SBET, m2/g
VC,(a) cm3/g
Vmik,(a) cm3/g
DW_10
993
0,505
0,379
DW_14
DW_15
DW_20
D43/1-HNO3
1000
1087
1605
1100
0,522
0,611
1,482
0,429
0.379
0,403
0,586
0,361
(a) liczone metodą Nguyena i Do [9]
Badania fizykochemiczne sferycznych materiałów węglowych preparowanych …
57
Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji N2 (77 K) przedstawiono na rysunku 2.
Widoczny jest wyraźnie mikroporowaty charakter próbek DW_10, DW_14
i DW_15 (w tym przypadku widać niewielki wzrost mezoporowatości) oraz obecność znacznej ilości mezoporów w ostatniej z badanych próbek. Potwierdzeniem
tego są wyniki przedstawione w tabeli 1. Badane materiały charakteryzują się dość
dużą porowatością i rozwinięciem powierzchni właściwej. Krytycznym czynnikiem wydaje się tu być czas procesu karbonizacji/aktywacji, który prowadzi do
zwiększenia pola powierzchni (SBET) oraz zwiększenia objętości porów. Próbka
DW_20 charakteryzuje się całkowitą objętością porów bliską 1,5 cm3/g.
Na rysunku 3 (lewa kolumna) przedstawiono wyniki badań adsorpcji fenolu.
Badania prowadzono w reaktorze przepływowym przy stężeniu eluentu
10–3 mol·dm–3. Ilość zaadsorbowanego fenolu rośnie wraz ze wzrostem wielkości
parametrów teksturalnych. Największą pojemnością sorpcyjną (215 mg/gC) charakteryzuje się materiał najdłużej wygrzewany (5 h) DW_20. Komercyjny węgiel aktywny D43/1 modyfikowany HNO3 posiada czterokrotnie mniejszą (52 mg/gC) pojemność sorpcyjną. Wartość ta jest porównywalna z wynikami badań adsorpcji
fenolu metodą statyczną [11] przy tym samym stężeniu fenolu.
Analizując krzywe Ads/Adsmax, można zaobserwować, że najszybciej fenol adsorbuje się na próbce o najbardziej rozwiniętej mezoporowatości DW_20 - 95%
Ads/Adsmax osiągnięte już po 30 min (przy największej pojemności sorpcyjnej).
Najwolniej fenol adsorbuje się na materiałach DW_10 i DW_14 - 95% Ads/Adsmax
po 84 min. Komercyjny węgiel D43/1-HNO3 potrzebuje 43 min, aby osiągnąć tę
wartość.
Analiza kinetycznych krzywych desorpcyjnych oraz drugiego cyklu adsorpcyjno-desorpcyjnego pozwoliła potwierdzić kilka znanych z literatury faktów dotyczących adsorpcji fenolu na materiałach węglowych. Fenol na materiałach węglowych adsorbuje się fizycznie i chemicznie [9, 12]. Desorpcja fenolu jest znacznie
wolniejsza niż adsorpcja. Dla próbek DW_10 i 14 adsorpcja fenolu podczas drugiego cyklu jest znacznie szybsza niż pierwsza. Jest to najprawdopodobniej spowodowane znacznie zmniejszoną pojemność sorpcyjną przez zablokowanie mikroporów. W przypadku DW_20 (materiał o największej objętości mezoporów)
szybkość osiągania stanu równowagi podczas pierwszego i drugiego cyklu jest
praktycznie taka sama.
Interesujące wydaje się to, iż dla węgla komercyjnego (D43/1 - HNO3) pomimo
mikroporowatego charakteru nie obserwuje się znacznego zmniejszenia pojemności sorpcyjnej. Również szybkość adsorpcji podczas obu cykli adsorpcyjnych jest
identyczna. Obserwowane zjawisko związane jest najprawdopodobniej z odmienną
naturą chemiczną powierzchni tego materiału.
58
M. Wiśniewski, G. Rychlicki, A. Pacholczyk, P.A. Gauden, A.P. Terzyk, R. Gołembiewski
Rys. 3. Krzywe kinetyczne przebiegu adsorpcji fenolu. ((+) adsorpcja I, (◊) desorpcja I,
(∆) adsorpcja II, (○) desorpcja II) Lewa kolumna: wartości bezwzględne; prawa
kolumna: względem adsorpcji maksymalnej (Co = 10–3 mol·dm–3, F = 400 ml/h,
mC = 0,1 g). Od góry: DW-10, DW-14, DW-15, DW-20
Badania fizykochemiczne sferycznych materiałów węglowych preparowanych …
59
WNIOSKI
Prezentowane w niniejszej pracy wyniki badań pokazują, że zaproponowana
metoda karbonizacji w strumieniu pary wodnej umożliwia preparatykę materiału
węglowego o zachowanej sferycznej strukturze. Otrzymane SWA charakteryzują
się znaczną pojemnością sorpcyjną podczas adsorpcji fenolu z roztworu wodnego.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
Lee J., Kim J., Hyeon T., Adv. Mater. 2006, 18, 2073.
Li B., Dong W., Ren Y., Feng A., Carbon 2007, 45 1219.
Gierak A., Mater. Chem. Phys. 1995, 41, 28.
Gun’ko V.M., Leboda R., Skubiszewska-Zięba J., Charmas B., Oleszczuk P., Carbon 2005, 43,
1143.
Grzegorczuk W., Skubiszewska-Zięba J., Leboda R., Przemysł Chemiczny 2006, 85, 720.
Gergova, K., Eser, S., 1994, Carbon’94, Granada, Spain, 226.
Razvigorova M., Goranova M., Minkova V., Cerny J., Fuel 1994, 73, 1718.
Yardim M.F., Ekinci E., Minkova V., Razvigorova M., Budinova T., Petrov N., Goranova M.,
Fuel 2003, 82, 459.
Nguyen C., Do D.D., Langmuir 2000, 16, 1319.
Terzyk A.P., J. Coll. Int. Sci., 2003, 268, 301.
Terzyk A.P., Ads. Sci. Techn. 2003, 21, 540.
Pakuła M., Walczyk M., Biniak S., Świątkowski A., Chemosphere 2007, 69, 209.
PHYSICO-CHEMICAL STUDIES OF CARBONACEOUS MATERIALS
PREPARED FROM IONITE RESINS
In order to obtain Spherical Activated Carbons (SAC) with large surface area,
the study of carbonization of ion-exchange resins (DOWEX 50 WX2) have been performed. The new (in the case of these carbon precursors) steam carbonization/activation method let to the spherical material with BET surface area about 1600
m2/g. In this work we are analyzing the effect of time of the gasification process on
meso- and micropores volume. Very large sorption capacity during phenol adsorption on prepared SAC has been proved.
KEYWORDS: spherical activated carbons, adsorption, phenol adsorption