badania nad adsorpcją jodu i fenolu z roztworów wodnych na

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
MAGDALENA MADEŁA, ZYGMUNT DĘBOWSKI
Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska
ul. Brzeźnicka 60a, 42-200 Częstochowa
BADANIA NAD ADSORPCJĄ JODU I FENOLU
Z ROZTWORÓW WODNYCH
NA GRANULOWANYCH WĘGLACH AKTYWNYCH
Przeprowadzono badania nad adsorpcją jodu i fenolu z roztworów wodnych na
granulowanych węglach aktywnych. Do badań użyto dwóch węgli aktywnych o symbolach: WG-12 i ROW 08 Supra. Adsorpcje przeprowadzono z roztworów jednoskładnikowych oraz z mieszaniny obu składników. Przeprowadzono również adsorpcję, gdy węgiel aktywny był już obładowany wcześniej drugim adsorbatem
i odwrotnie. Wyniki badań wykazały, że na użytych w badaniach węglach aktywnych
słabiej adsorbowany jest jod w porównaniu z fenolem.
SŁOWA KLUCZOWE: granulowany węgiel aktywny, adsorpcja, jod, fenol
WSTĘP
W ocenie węgli aktywnych przeznaczonych do oczyszczania wody jako substancje testujące stosowane są między innymi wodne roztwory jodu i fenolu. Sposoby oznaczania wartości adsorpcyjnych wobec tych substancji ujęte są w odpowiednich przepisach normatywnych jako liczba adsorpcji jodu (LJ) i liczba
fenolowa (LF) [1, 2]. Substancje te stosowane są również w bardziej rozbudowanej
ocenie własności adsorpcyjnych węgli aktywnych podanej przez C. Gomella [3]
jako wskaźnik FINAD oraz w późniejszej wersji opracowanej przez J. Pąprowicza
[4] jako wskaźnik FIBDM. W wytycznych UE, dotyczących stosowania
węgli aktywnych do uzdatniania wody do spożycia, jedynym wskaźnikiem oceny
własności adsorpcyjnych jest oznaczanie liczby jodowej [5, 6].
W pomiarach testujących wymienione substancje stosowane są każda oddzielnie, a uziarnienie węgla aktywnego poniżej 0,088 mm. Interesujące jest znalezienie
zależności wielkości adsorpcji, gdy substancje testujące znajdować się będą w roztworze wodnym pojedynczo, jednocześnie fenol i jod oraz gdy na węglu najpierw
zaadsorbowany będzie jod, a później fenol i odwrotnie. Próba znalezienia tych zależności jest przedmiotem tego opracowania.
1. PRZEBIEG BADAŃ
376
M. Madeła, Z. Dębowski
Badania nad adsorpcją jodu i fenolu przeprowadzono na dwóch granulowanych
węglach aktywnych, tj. WG-12 i ROW 08 Supra. Węgle te używane są do uzdatniania wód oraz oczyszczania innych roztworów wodnych [7, 8]. Węgiel WG-12
produkowany jest przez GRYFSKAND w Hajnówce z węgla kamiennego, natomiast węgiel ROW 08 Supra pochodzi z firmy NORIT, a do jego produkcji używany jest torf. Wskaźniki techniczne tych węgli zamieszczono w tabeli 1, natomiast
rozkład objętości kapilar według ich wymiarów w tabeli 2. Węgle te do pomiarów
były częściowo odpopielone poprzez przemycie roztworem kwasu solnego, a następnie wodą destylowaną.
TABELA 1. Wskaźniki techniczne węgli aktywnych
Lp.
1
Wskaźniki
3
Masa nasypowa, g/dm
3
WG-12
ROW 08 Supra
420
381
2
Nasiąkliwość wodna, cm /g
0,90
0,97
3
Zawartość popiołu, %
11,00
5,94
4
pH wyciągu wodnego
10,1
8,6
5
Adsorpcja jodu, mg/g
1050
1090
6
Adsorpcja fenolu, %
4
5
TABELA 2. Rozkład objętości kapilar według ich wielkości
Promień kapilar, nm
Symbol
węgla
< 1,5
WG-12
0,4213
0,1049
0,0648
0,2731
ROW 08 Supra
0,2497
0,2397
0,3092
0,3197
1,515
15150
1501500 15007500
Powierzchnia
właściwa
V
2
m /g
cm3/g
0,1478
1005
1,0114
0,0165
796
1,1347
3
Objętość kapilar  V, cm /g
W pierwszym etapie badań wyznaczono izotermy adsorpcji z roztworów o objętości 250 cm3 zawierających jod o stężeniach (C0) wynoszących 0,016, 0,032,
0,048, 0,064, 0,080 mmol/dm3, a fenolu o stężeniach 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 3,5 mmol/dm3.
Do roztworów o podanych stężeniach dodawano po 1 g granulowanego węgla aktywnego, a po ustaleniu się równowagi adsorpcyjnej, co trwało 24 godziny, oznaczano stężenie końcowe jodu i fenolu przy użyciu spektrofotometru HACH DR 4000 LI.
W drugim etapie badań pomiary adsorpcji przeprowadzano z roztworów dwuskładnikowych, a mianowicie do roztworów zawierających jod o podanych wyżej
stężeniach dodawano fenolu, o stężeniu najwyższym i najniższym, tj. 0,5
i 2,5 mmol/dm3. Z kolei przy adsorpcji fenolu dodawano jodu, aby jego stężenie
w roztworze wynosiło - podobnie jak poprzednio - najmniej i najwięcej, tj. 0,016
i 0,080 mmol/dm3. Ilość dodawanych granulek węglowych we wszystkich tych
pomiarach wynosiła 1 g, a czas do ustalenia się równowagi adsorpcyjnej wynosił
24 godziny.
Badania nad adsorpcją jodu i fenolu z roztworów wodnych na granulowanych węglach aktywnych
377
Trzeci etap badań miał na celu określenie wpływu kolejności adsorpcji, tj. najpierw jodu, a później fenolu i odwrotnie. Stężenia adsorbatów były takie, jak
w drugim etapie. Do próbek węgli aktywnych wysycanych fenolem po odsączeniu
roztworu o stężeniu Ck dodawano następnie 250 cm3 roztworu jodu o stężeniach
(C0) kolejno 0,016 i 0,080 mmol/dm3 . Podobnie postępowano w przypadku wcześniej zaadsorbowanego jodu z tym, że roztwory fenolu miały stężenia 0,5
i 2,5 mmol/dm3.
We wszystkich pomiarach wielkości adsorpcji jodu i fenolu obliczano za pomocą wzoru
A
C0  Ck
V
m
(1)
gdzie: A - masa zaadsorbowanego adsorbatu, mmol/g; C0 i Ck - stężenie adsorbatu
przed i po adsorpcji, mmol/dm3; m - naważka węgla aktywnego, g; V - objętość
roztworu, dm3.
2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
Izotermy adsorpcji jodu i fenolu na węglach aktywnych WG-12 i ROW 08 Supra przeprowadzone w pomiarach o stężeniach stosowanych w badaniach wykazały zależność prostoliniową, czyli mogą być opisane równaniem Henry’ego
A  K C
(2)
gdzie: A - wielkość adsorpcji, mmol/g; C - stężenie adsorbatu, mmol/dm3; K - współczynnik kierunkowy prostej.
Współczynnik kierunkowy K dla jodu na węglach WG-12 wynosi 0,216, a dla
ROW 08 Supra 0,206. Z kolei dla fenolu współczynnik ten ma wartości odpowiednio 0,240 i 0,236. Różnice w tych wartościach, chociaż nie są duże, to jednak
wskazują na nieco wyższe wartości adsorpcyjne wobec tych adsorbatów dla węgla
WG-12. Wynika to prawdopodobnie z większej objętości mikroporów u tego węgla, co widać z danych zamieszczonych w tabeli 2.
Adsorpcja z roztworów, w których znajdowały się jednocześnie oba adsorbaty,
przebiega nieco inaczej dla jodu niż dla fenolu (rys. rys. 1-4).
Przy adsorpcji z roztworów jodu, w których znajdował się również fenol
o najwyższym stężeniu stosowanym w badaniach, tj. 2,5 mmol/dm3, adsorpcja jest
najmniejsza, mniejsza niż w roztworze, w którym stężenie fenolu wynosiło
0,5 mmol/dm3, nawet niższe niż z roztworu, w którym znajdował się sam jod.
W przypadku adsorpcji fenolu, gdy w roztworze znajdował się również jod,
największe obniżenie adsorpcji następowało, gdy w roztworze było najniższe stężenie jodu, tj. 0,016 mmol/dm3. Adsorpcja była nawet niższa niż podczas sorpcji
z roztworu jednoskładnikowego.
378
M. Madeła, Z. Dębowski
Węgiel WG-12
Adsorpcja jodu,
mmol/g
0,02
0,016
0,012
0,008
0,004
0
0,016
0,032
0,048
0,064
0,08
Stężenie jodu, mmol/dm 3
jod
jod +fenol o stężeniu 0,5 mmol/dm3
jod +fenol o stężeniu 2,5 mmol/dm3
jod po wcześniejszej adsorpcji fenolu o stężeniu 0,5 mmol/dm3
jod po wcześniejszej adsorpcji fenolu o stężeniu 0,5 mmol/dm3
Rys. 1. Przebieg adsorpcji jodu w różnych warunkach na węglu aktywnym WG-12
Węgiel ROW 08 Supra
Adsorpcja jodu,
mmol/g
0,02
0,016
0,012
0,008
0,004
0
0,016
0,032
0,048
0,064
0,08
Stężenie jodu, mmol/dm 3
jod
jod +fenol o stężeniu 0,5 mmol/dm3
jod +fenol o stężeniu 2,5 mmol/dm3
jod po wcześniejszej adsorpcji fenolu o stężeniu 0,5 mmol/dm3
jod po wcześniejszej adsorpcji fenolu o stężeniu 0,5 mmol/dm3
Rys. 2. Przebieg adsorpcji jodu w różnych warunkach na węglu aktywnym ROW 08 Supra
Węgiel WG-12
Adsorpcja fenolu,
mmol/g
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Stężenie fenolu, mmol/dm3
fenol
fenol + jod o stężeniu 0,016 mmol/dm3
fenol + jod o stężeniu 0,080 mmol/dm3
fenol po wcześniejszej adsorpcji jodu o stężeniu 0,016 mmol/dm3
fenol po wcześniejszej adsorpcji jodu o stężeniu 0,080 mmol/dm3
Rys. 3. Przebieg adsorpcji fenolu w różnych warunkach na węglach aktywnych WG-12
Badania nad adsorpcją jodu i fenolu z roztworów wodnych na granulowanych węglach aktywnych
379
Węgiel ROW 08 Supra
Adsorpcja fenolu,
mmol/g
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Stężenie fenolu, mmol/dm3
fenol
fenol + jod o stężeniu 0,016 mmol/dm3
fenol + jod o stężeniu 0,080 mmol/dm3
fenol po wcześniejszej adsorpcji jodu o stężeniu 0,016 mmol/dm3
fenol po wcześniejszej adsorpcji jodu o stężeniu 0,080 mmol/dm3
Rys. 4. Przebieg adsorpcji fenolu w różnych warunkach na węglach aktywnych ROW 08
Supra
Przeprowadzenie powtórnej adsorpcji, tj. po adsorpcji jodu lub fenolu na obu
węglach aktywnych, po ustaleniu się równowagi oddzielano ciecz, a do roztworu
dodawano wcześniej obładowanego węgla, w innej kolejności, tzn. gdy wcześniej
zaadsorbowany był jod, do obładowanego nim węgla dodawano roztworu fenolu
i odwrotnie. We wszystkich przypadkach i przy wszystkich stężeniach roztworu
adsorpcja zarówno jodu, jak i fenolu była wyższa niż gdy pomiary przeprowadzono z roztworów jednoskładnikowych. Wielkość adsorpcji nie zależała od ilości
wcześniej zaadsorbowanego drugiego adsorbatu oraz od stosowanych stężeń, przy
których następowało obładowanie powierzchni węglowej.
Jak już wspomniano, niewielkie różnice w wielkościach adsorpcji jodu i fenolu
na korzyść węgla WG-12 wynikają z większej objętości mikroporów w tym
węglu, w których zachodzi gromadzenie cząsteczek o małych wymiarach, jakie są
charakterystyczne dla obu adsorbatów użytych w badaniach. Chemiczny charakter
powierzchni nie powinien mieć wpływu, bowiem oba węgle aktywne są produkowane metodą parowo-gazową i można przyjąć, że ilości tlenków powierzchniowych tych węgli są porównywalne.
Podczas adsorpcji jodu i fenolu, kiedy znajdowały się w jednym roztworze,
wielkość adsorpcji wynikać mogła z wielu przyczyn. Pomijając prędkość dyfuzji
wewnętrznej, bowiem adsorpcje prowadzone były do praktycznie stałej równowagi, zwiększona adsorpcja wynikać mogła z większego stężenia fenolu w roztworze
oraz z możliwości reakcji chemicznej jodu z fenolem z utworzeniem jodofenolu
niewątpliwie silniej adsorbowanego, którego obecności w roztworze nie oznaczano. Należy zauważyć, że jod jest cząstką apolarną (I2), czyli sorpcja zachodzi na
atomach węgla związanych z wodorem, a fenol jako cząstka polarna (o polarności
1,40 D) adsorbowany jest silniej na powierzchni zawierającej tlenki utworzone
podczas aktywacji parowo-gazowej. Nie można wykluczyć również wpływu większej desorpcji jodu z powierzchni węglowej, na co zwrócono uwagę w publikacji
380
M. Madeła, Z. Dębowski
[9]. Według oceny zamieszczonej w tej publikacji, adsorpcja resztkowa jodu na
węglach aktywnych nie jest duża, gdyż wynosi zaledwie 20% początkowej adsorpcyjnej pojemności węgla aktywnego. Z kolei desorpcja fenolu na węglach WG-12
i ROW 08 Supra jest znacznie powolniejsza, a adsorpcja resztkowa przy stężeniu
około 2,5 mmol/dm3 jest bardzo duża i wynosi około 80% pojemności adsorpcyjnej
[10]. Potwierdza to stwierdzenie, że fenol jest silniej adsorbowany niż jod. Ilościowe ujęcie tych zależności wymaga wykonania oddzielnych badań bardziej
szczegółowych, w tym przeprowadzenie pomiarów w różnych temperaturach.
W etapie badań, w którym adsorpcję przeprowadzono na węglach wcześniej obładowanych jodem lub fenolem, a później fenolem lub jodem, zarówno zaobserwowano wyższe wartości adsorpcji poszczególnych adsorbatów. Może to wynikać
zarówno z dłuższego czasu procesu (dwa razy po 24 godziny), jak również
w wyniku desorpcji wcześniej zaadsorbowanych adsorbatów. Nie zaobserwowano
wpływu stężenia uprzednio zaadsorbowanej substancji, zwłaszcza po adsorpcji fenolu.
PODSUMOWANIE
Przeprowadzone badania z użyciem granulowanych węgli aktywnych WG-12
i ROW 08 Supra do adsorpcji jodu i fenolu z roztworów wodnych wykazały, że
oddzielna adsorpcja tych adsorbatów przebiegła praktycznie jednakowo na obu
węglach, mimo że ich rozkłady kapilar różniły się między sobą szczególnie w zakresie mikroporów. Różnice w adsorpcjach wystąpiły, gdy w tym samym roztworze wodnym znajdowały się jednocześnie jod i fenol w różnych kombinacjach stężeń wyjściowych. Wykazano, że fenol jako substancja polarna jest silniej
adsorbowana niż jod. Różnice te nie są duże, jednak wyraźnie zaznaczone.
Adsorpcja pojedynczych adsorbatów, gdy węgiel był wcześniej obładowany
jednym z adsorbatów, a później drugim, tj. najpierw jodem, a później fenolem lub
odwrotnie, zachodziła w większych ilościach niż w przypadku adsorpcji pojedynczych adsorbatów, szczególnie gdy drugim z kolei adsorbatem był fenol. Można to
wyjaśnić większym upakowaniem cząsteczek na powierzchni węglowej bądź też
częściową desorpcją słabiej adsorbowanym jodem lub częściową reakcją chemiczną jodu z fenolem z utworzeniem silniej adsorbowanego jodofenolu.
Pracę wykonano w ramach BS-401/301/00.
LITERATURA
[1] PN-83/C-97555.04 - Węgle aktywne. Metodyka badań. Oznaczanie liczby adsorpcji jodu.
[2] PN-83/C-97555.06 - Węgle aktywne. Metodyka badań. Oznaczanie liczby adsorpcji fenolu.
[3] Gomella C., Criteres de choin d’un charbon uctif pourle traitement des eaux, ZSM-L’Eau 1970,
65, 383.
Badania nad adsorpcją jodu i fenolu z roztworów wodnych na granulowanych węglach aktywnych
381
[4] Pąprowicz J., Światkowski A., Ocena przydatności metod opartych na adsorpcji jodu z roztworow wodnych do charakteryzowania właściwości sorpcyjnych handlowych węgli aktywnych,
Przemysł Chemiczny 1982, 7, 163.
[5] PN-EN-12915 - Produkty do uzdatniania wody przeznaczonej do spożycia. Granulowany węgiel
aktywny.
[6] EN 12902 - Oznaczanie liczby jodowej.
[7] Wilmański K., Gancarz J., Efekty eksploatacji technicznych filtrów węglowych WZPW
„Dziećkowice”, Ochrona Środowiska 1997, 4(67), 27-31.
[8] Kuś K., Olsińska U., Węglorz J., Wybrane aspekty techniczne i ekonomiczne wdrażania węgla
aktywnego w procesach uzdatniania wody dla potrzeb Górnego Śląska, Międzynarodowa
Konferencja „Zaopatrzenie w wodę, jakość i ochrona wód”, Kraków 2000, 895-903.
[9] Jankowska W., Świątkowski A., Zastosowanie adsorpcji jodu do oceny własności adsorbentów
węglowych, Przemysł Chemiczny 1978, 57/12, 624-627.
[10] Madeła M., Dębowski Z., Adsorpcja i desorpcja fenolu na wybranych węglach aktywnych,
ECOpole 2003, 229-234.
ADSORPTION CHARACTERISTICS OF IODINE AND PHENOL FROM
AQUEOUS SOLUTIONS ON GRANULAR ACTIVATED CARBONS
This paper presents results of the investigation on adsorption of iodine and phenol from water solution on granular activated carbons. Two types of activated carbons: WG-12, ROW 08 Supra were used in the experiment. The adsorption process
was carried out whit the use of iodine or phenol solution and with mixture two components. The investigation of iodine’ adsorption were carried out also on granular activated carbons of phenol adsorbed and then inversely. The result shows that the adsorption on granular activated carbons used in this study proved that of iodine is less
adsorption than phenol.
KEYWORDS: granular activated carbon, adsorption, iodine, phenol