Właściwości adhezyjne małocząsteczkowego polimeru

730
2015, 60, nr 11—12
W³aœciwoœci adhezyjne ma³ocz¹steczkowego polimeru
modyfikowanego nanokrzemionk¹ i dezintegrowanego
ultradŸwiêkami przeznaczonego do hydrofobizacji
ceramiki budowlanej*)
Stanis³aw Fic1), **), Mariusz K³onica2), Andrzej Szewczak1)
DOI: dx.doi.org/10.14314/polimery.2015.730
Streszczenie: Zbadano skutecznoœæ hydrofobizacji powierzchni ceg³y ceramicznej pe³nej za pomoc¹ preparatu na bazie nanopolimerów. Proces polega³ na zanurzeniu ceg³y na 15 s w roztworze nanopolimeru
modyfikowanego dodatkiem nanokrzemionki i dezintegrowanego ultradŸwiêkami. Miar¹ w³aœciwoœci
adhezyjnych hydrofobowej nanob³onki powsta³ej na powierzchniach cegie³ by³a wartoœæ swobodnej
energii powierzchniowej gs (SEP) wyznaczanej metod¹ Owensa—Wendta na podstawie k¹tów zwil¿ania
powierzchni próbek wod¹ destylowan¹ oraz dijodometanem. Oceniano wp³yw ultradŸwiêków oraz
dodatku nanokrzemionki do roztworu polimeru na wybrane w³aœciwoœci adhezyjne hydrofobizowanej
powierzchni badanego materia³u.
S³owa kluczowe: nanopolimery, nanokrzemionka, swobodna energia powierzchniowa, hydrofobizacja,
ultradŸwiêki.
Adhesive properties of low molecular weight polymer modified with nanosilica and disintegrated ultrasonically for application in waterproofing ceramics
Abstract: The results of studies on the effectiveness of hydrophobization of ceramic brick surface using a
formulation based on nanopolymers are described. Each series of the specimens was immersed for 15 s in
a solution of nanopolymer — whose structure and composition were additionally modified with nanosilica — and subjected to ultrasonication. The adhesive properties of the hydrophobic nanofilm created
on the surface of the bricks were determined by measuring the surface free energy gs (SFE) with
Owens—Wendt method using the contact angles of the specimen surface for distilled water (strongly polar liquid) and diiodomethane (non-polar liquid). Based on these results, the effects of sonication and addition of nanosilica on the selected adhesive properties of the material surface were investigated.
Keywords: nanopolymers, nanosilica, surface free energy, hydrophobization, ultrasounds.
Obiekty zabytkowe oraz inne budowle, których mury
wykonano z ceg³y ceramicznej lub kamieni naturalnych
(wapienie, piaskowce), ulegaj¹ degradacji, poniewa¿ nie
maj¹ odpowiednich izolacji wodochronnych lub innych
zabezpieczeñ przed dzia³aniem wilgoci i wody. Porowata
struktura materia³ów budowlanych charakteryzuje siê
sk³onnoœci¹ do utrzymywania wody w swojej objêtoœci.
Dzia³anie zmiennej temperatury i wilgoci powoduje
niszczenie wbudowanego materia³u [1], pogorszenie
Politechnika Lubelska, Wydzia³ Budownictwa i Architektury,
ul. Nadbystrzycka 40, 20-618 Lublin.
2) Politechnika Lubelska, Wydzia³ Mechaniczny, ul. Nadbystrzycka
36, 20-618 Lublin.
*) Materia³ prezentowano podczas konferencji INCFA’14, jest dostêpny na stronie http://international-ASET.com
*) Autor do korespondencji; e-mail: [email protected]
1)
jego w³aœciwoœci fizyko-mechanicznych, przede wszystkim trwa³oœci [2], ma tak¿e wp³yw na jego estetykê i komfort u¿ytkowania.
Jednym ze znanych sposobów zabezpieczania elementów porowatych w budowlach przed wp³ywem wilgoci oraz wody jest hydrofobizacja [3] wykonywana przy
u¿yciu ró¿nych preparatów, g³ównie na bazie polimerów
i nanopolimerów [4, 5]. Roztwory polimerów, nanoszone
na powierzchniê ceg³y lub kamieni naturalnych metod¹
malowania, natryskiwania pod ciœnieniem, zanurzania
czy nasycania, zostaj¹ wprowadzone w strukturê porowat¹ i w ró¿nym stopniu wype³niaj¹ wolne przestrzenie
w objêtoœci materia³u. Po zeszkliwieniu i ustabilizowaniu
struktury polimer lub nanopolimer tworzy na powierzchni materia³u cienk¹ b³onkê ograniczaj¹c¹ wnikanie
wilgoci i wody.
W artykule oceniono wp³yw hydrofobizacji przy u¿yciu ma³ocz¹steczkowego preparatu polimerowego na ba-
POLIMERY 2015, 60, nr 11—12
zie siloksanów z dodatkiem nanokrzemionki, o strukturze dezintegrowanej za pomoc¹ ultradŸwiêków o czêstotliwoœci 24 kHz, na w³aœciwoœci adhezyjne oraz fizyko-mechaniczne ceg³y ceramicznej.
SkutecznoϾ hydrofobizacji oceniano na podstawie
w³aœciwoœci adhezyjnych warstwy nanob³onki powsta³ej
na powierzchni ceg³y. Miar¹ tych w³aœciwoœci by³a wyznaczona wartoœæ swobodnej energii powierzchniowej
(SEP) [6—9]. SEP jest funkcj¹ termodynamiczn¹ [10], opisuj¹c¹ stan równowagi na powierzchni badanego materia³u [11]. Badania SEP oraz jej sk³adowych — polarnej i
dyspersyjnej — wykonano metod¹ Owensa—Wendta
[12]. Na wielkoœæ poszczególnych sk³adowych maj¹
wp³yw oddzia³ywania na granicy faz gaz-ciecz-cia³o sta³e [13, 14]. Sk³adowa polarna zale¿y g³ównie od si³ o charakterze chemicznym [15, 16], sk³adowa dyspersyjna natomiast jest wielkoœci¹ zale¿n¹ od stopnia rozproszenia
i adsorpcji danej cieczy na powierzchni materia³u [17].
Strukturê zeszkliwionej b³onki na powierzchni badanej ceg³y oceniano na podstawie analizy SEM.
CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
Materia³y i przygotowanie próbek do badañ
Badania przeprowadzono w 5 seriach, z których ka¿da sk³ada³a siê z 6 próbek. Próbki wyciêto z ceg³y ceramicznej charakteryzuj¹cej siê nastêpuj¹cymi parametrami: gêstoœæ objêtoœciowa 1,69 kg/m3, porowatoœæ ca³kowita 33,6 %, nasi¹kliwoœæ 12 %, wytrzyma³oœæ na œciskanie
10 MPa. Ceg³a jest materia³em heterogenicznym i porowatym, co wymusza staranne przygotowanie próbek do
badañ, gdy¿ niejednorodnoœæ materia³u skutkuje zak³óceniami mierzonych wartoœci.
Próbki ceg³y wysuszono do sta³ej masy, zwa¿ono,
a nastêpnie poddano hydrofobizacji przez zanurzenie
na 15 s w preparacie Funcosil SNL firmy Remmers na
bazie dialkilosiloksanów, o lepkoœci h = 1,08 · 10-3 Pa · s,
napiêciu powierzchniowym s = 23,51 · 10-3 N/m, ilorazie napiêcia powierzchniowego i lepkoœci s/h = 21,59,
gêstoœci w temp. 20 °C r = 0,81 g/cm3. W fazie wstêpnej
preparat sk³ada³ siê z ma³ocz¹steczkowych oligomerów dialkilosiloksanowych (w iloœci 7 % masy preparatu), których noœnikiem by³y wêglowodory alifatyczne o nik³ym zapachu, pe³ni¹ce rolê rozpuszczalnika
organicznego. Naniesione na powierzchniê ceg³y cz¹steczki siloksanów, na skutek kontaktu z wod¹ zawart¹
w materiale ceramicznym ulega³y polikondensacji
hydrolitycznej. W efekcie na powierzchni ceg³y powsta³a szczelna pow³oka z³o¿ona z makrocz¹steczek
polisiloksanów. W charakterze nape³niacza zastosowano nanokrzemionkê hydrofilow¹ firmy BASF o
ziarnach wielkoœci 50—100 nm.
Przygotowanie poszczególnych próbek do badañ
obejmowa³o:
— seria A — zanurzenie w niemodyfikowanym roztworze nanopolimeru na 15 s;
731
— seria B — dezintegracjê roztworu polimeru za pomoc¹ ultradŸwiêków w ci¹gu 15 min, nastêpnie zanurzenie próbek w tak przygotowanym preparacie na 15 s;
— seria C — dezintegracjê roztworu polimeru z dodatkiem 0,5 % mas. nanokrzemionki (masa polimeru
450 g) za pomoc¹ ultradŸwiêków w ci¹gu 15 min, nastêpnie zanurzenie próbek w tak przygotowanym preparacie
na 15 s;
— seria D — dezintegracjê roztworu polimeru z dodatkiem 1 % mas. nanokrzemionki (masa polimeru 450 g)
za pomoc¹ ultradŸwiêków w ci¹gu 15 min, nastêpnie
zanurzenie próbek w tak przygotowanym preparacie na
15 s;
— seria E — dezintegracjê roztworu polimeru z dodatkiem 1,5 % mas. nanokrzemionki (masa polimeru 450 g) za
pomoc¹ ultradŸwiêków w ci¹gu 15 min, nastêpnie zanurzenie próbek w tak przygotowanym preparacie na 15 s.
Dodatkowo po trzy próbki z serii A i B ponownie
zanurzano w niemodyfikowanym roztworze nanopolimeru (oznaczenia serii A1 i B1).
Dezintegracjê roztworów prowadzono za pomoc¹
stacjonarnego sonifikatora laboratoryjnego z koñcówk¹
UP400 o mocy 400 W, posiadaj¹cego certyfikat DIN-EN
ISO 9001.
Metodyka badañ
Wszystkie próbki przechowywano przez 14 dni w
warunkach laboratoryjnych w temp. 20—22 °C oraz wilgotnoœci powietrza 50—55 %, po czym, na podstawie oznaczonych k¹tów zwil¿ania, okreœlano wartoœæ swobodnej energii powierzchniowej metod¹ Owensa—Wendta
zgodnie z równaniami [1, 10, 18, 19]:
g s = g ds + g ps
gd
× g w × (cos qw + 1)
gw
é
gd ù
2ê g dd - g pd × pw ú
g w úû
êë
(1)
g d × (cos qd + 1) ( g ds )0 ,5 =
( g ps )0 ,5 =
g w × (cos qw + 1) - 2 g ds × g dw
2 g pw
(2)
(3)
gdzie: g , g — sk³adowa, odpowiednio, dyspersyjna i
polarna swobodnej energii powierzchniowej badanego
materia³u, gd, gw — swobodna energia powierzchniowa
dijodometanu i wody destylowanej, g dd , g dw — sk³adowe
dyspersyjne swobodnej energii powierzchniowej, odpowiednio, dijodometanu i wody, g pd , g pw — sk³adowe polarne swobodnej energii powierzchniowej, odpowiednio,
dijodometanu i wody, qd, qw — k¹ty zwil¿ania, odpowiednio, dijodometanem i wod¹.
W badaniu wykorzystano wodê destylowan¹ — ciecz
silnie polarn¹ (g dw = 51 mJ/m2, gw = 72,8 mJ/m2) i dijodometan (g dd = 2,3 mJ/m2, gd = 50,8 mJ/m2).
— Pomiar k¹ta zwil¿ania q [10, 18—20] powierzchni
badanej próbki ciecz¹ pomiarow¹ wykonano za pomoc¹
goniometru PGX (rys. 1).
d
s
p
s
POLIMERY 2015, 60, nr 11—12
732
a)
b)
Rys. 1. Widok kropli: a) wody destylowanej, b) dijodometanu na powierzchni próbki
Fig. 1. Image of the drop of: a) distilled water, b) diiodomethane on the specimen surface
— Strukturê pow³oki hydrofobizuj¹cej ka¿dej serii
próbek oceniano na podstawie zdjêæ wykonanych za pomoc¹ skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM),
w powiêkszeniu 8000×.
WYNIKI I ICH OMÓWIENIE
Energia zastosowanych ultradŸwiêków (moc 400 W
i czêstotliwoœæ 24 kHz), zaabsorbowana przez cz¹steczki
nanopolimerów wywo³a³a szereg zjawisk, takich jak
punktowe podgrzanie oraz ruch i drgania cz¹stek, które
u³atwia³y zmieszanie faz polimeru i sta³ej nanokrzemionki. Wspomniane procesy by³y skutkiem zwiêkszo-
Na podstawie wartoœci k¹ta zwil¿ania powierzchni
próbek oszacowano wielkoœæ SEP i jej sk³adowych
(rys. 2). Pozwoli³o to na okreœlenie w³aœciwoœci hydrofobowych roztworów polimeru modyfikowanego dodatkiem nanokrzemionki, poddanych dzia³aniu ultradŸwiêków (tabela 1).
45
43,62
40
SEP
Sk³adowa dyspersyjna SEP
Sk³adowa polarna SEP
38,36
35
T a b e l a 1. Wartoœci k¹tów zwil¿ania: qw — wod¹ destylowan¹,
qd — dijodometanem; s — odchylenie standardowe
T a b l e 1. Values of contact angle: qw — distilled water, qd — diiodomethane, s — standard deviation
Oznaczenie serii
Seria A
qw, o
130,66
s
1,45
qd, o
42,70
SEP, mJ/m
2
30
25
20
18,02 17,04
15
s
2,09
Seria A1
131,52
1,86
80,94
3,47
Seria B
138,98
2,91
94,94
3,44
Seria B1
139,30
2,64
97,24
3,92
Seria C
143,82
4,74
96,70
5,82
Seria D
142,30
2,45
104,14
3,23
Seria E
141,78
3,31
99,48
5,52
Badania wykaza³y wp³yw dzia³ania ultradŸwiêków i
modyfikacji polimeru dodatkiem nanokrzemionki na
kszta³towanie wspomnianych parametrów. Najwiêksz¹
wartoœæ swobodnej energii powierzchniowej (zarówno
sk³adowej dyspersyjnej, jak i polarnej) wykazywa³y
próbki serii A, natomiast najmniejsze wartoœci — próbki
serii D. Swobodna energia powierzchniowa próbek serii
A by³a o 74 % wiêksza ni¿ wartoœæ SEP odpowiadaj¹ca
próbkom serii B. Otrzymane wartoœci SEP próbek serii A
i B œwiadcz¹ o korzystnym wp³ywie ultradŸwiêków na
wartoœci gs, g ds i g ps — ich zmniejszenie skutkuje zmian¹
w³aœciwoœci adhezyjnych pow³oki hydrofobowej.
11,42
10
10,44 9,78
10,42 10,38
9,74
11,40
10,28
7,70
5,26
5
0,98
0
8,26
A
A1
1,00
B
0,64
C
B1
Seria próbek
0,66
1,12
0,56
D
E
Rys. 2. Swobodna energia powierzchniowa i jej sk³adowe
Fig. 2. Surface free energy and its components
nej adhezji i tworzenia siê mikropo³¹czeñ mechanicznych, dziêki którym w toku zanurzania próbki w preparacie hydrofobizuj¹cym by³o mo¿liwe wt³oczenie polimeru (pod wp³ywem ciœnienia zewnêtrznego) w porowat¹ strukturê ceg³y (seria B).
W przypadku próbek serii C, D i E dezintegracja
nanopolimeru, spowodowana opisanymi zjawiskami,
umo¿liwi³a aktywacjê i wnikniêcie SiO2 w jego strukturê
oraz powstanie nowych wi¹zañ (wykorzystuj¹cych
g³ównie oddzia³ywania van der Waalsa) miêdzy cz¹steczkami nanokrzemionki i polimeru. Mo¿na zauwa¿yæ,
¿e wartoœæ swobodnej energii powierzchniowej nie zale-
POLIMERY 2015, 60, nr 11—12
733
¿y od iloœci nanokrzemionki dodanej do roztworu polimeru. Najmniejsz¹ wartoœæ SEP, a wiêc najlepsze w³aœciwoœci hydrofobowe, wykazywa³y próbki z serii D, w których zawartoœæ krzemionki wynosi³a tylko 1 % mas. Swobodna energia powierzchniowa by³a w tym przypadku
o 81 % mniejsza ni¿ SEP próbek serii A, szczególnie niewielka by³a wartoœæ sk³adowej polarnej, mniejszej o 89 %.
Nale¿y tak¿e zaznaczyæ, ¿e ponowne zanurzenie próbek
w nanopolimerze spowodowa³o znaczne zmniejszenie (o
56 %) wartoœci SEP tylko w przypadku próbek serii A1.
Zale¿noœæ miêdzy wartoœciami sk³adowych SEP mo¿na przeanalizowaæ tak¿e na podstawie wyznaczonych
k¹tów zwil¿ania (tabela 1). W przypadku próbek serii A
wartoœæ qd (k¹t zwil¿ania dijodometanem) zawiera siê w
przedziale 40—45 °C, wartoœæ qw (k¹t zwil¿ania wod¹)
natomiast wynosi ok. 130°. Wartoœæ qd odnosz¹ca siê do
próbek serii D wyraŸnie wzros³a do 102—107°, dziêki
czemu powsta³a pow³oka skuteczniej ogranicza wch³anianie cieczy o charakterze zarówno polarnym (woda),
jak i apolarnym (rozpuszczalników organicznych).
Rysunek 3 przedstawia obraz SEM powierzchni próbek wszystkich badanych serii.
Na rys. 3a widaæ wyraŸn¹, amorficzno-krystaliczn¹
strukturê wytworzonej b³onki o du¿ych ziarnach u³o¿onych losowo, z lukami i kawernami (seria A). Struktura
powierzchni próbki serii B (rys. 3b) jest bardziej uporz¹dkowana, ma mniejsz¹ liczbê luk wokó³ ziaren, które s¹
bardziej p³askie i wyrazistsze ni¿ ziarna na powierzchni
próbek serii A. Rysunki 3c, 3d i 3e przedstawiaj¹ obraz
a)
zeszkliwionej nanob³onki na powierzchniach próbek
serii C, D i E. Widoczna jest struktura drobnoziarnista
(ziarna o œrednicy 10-krotnie mniejszej ni¿ w serii A i B)
i wtórna warstwa z³o¿ona z cz¹stek nanokrzemionki.
Mo¿na stwierdziæ, ¿e dodatek do polimeru nanokrzemionki korzystnie wp³yn¹³ na jakoœæ pokrycia powierzchni próbek z ceg³y ceramicznej; przestrzenna struktura
wytworzonej na ich powierzchni nanob³onki jest bardziej
szczelna i uporz¹dkowana. Potwierdzeniem tego faktu
s¹ wyznaczone wartoœci swobodnej energii powierzchniowej próbek, a zw³aszcza ma³a wartoœæ sk³adowej polarnej i stosunkowo niedu¿a wartoœæ sk³adowej dyspersyjnej (tabela 1).
PODSUMOWANIE
Dezintegracja za pomoc¹ ultradŸwiêków struktury
nanopolimeru, u¿ytego do hydrofobizacji powierzchni
ceg³y porowatej, zwiêksza skutecznoœæ procesu i wp³ywa
na poprawê w³aœciwoœci hydrofobizuj¹cych modyfikowanego materia³u. Zjawiska zachodz¹ce w roztworze
nanopolimeru poddanego dzia³aniu ultradŸwiêków spowodowa³y wyraŸne zmniejszenie wartoœci swobodnej
energii powierzchniowej, zw³aszcza sk³adowej polarnej,
w istotnym stopniu wp³ywaj¹cej na w³aœciwoœci hydrofobowe tworz¹cej siê nanob³onki. Dodatek do roztworu
polimeru nanokrzemionki przyczyni³ siê do znacznego
zwiêkszenia k¹tów zwil¿ania modyfikowanej powierzchni ceg³y zarówno ciecz¹ silnie polarn¹, jak i ciecz¹ apo-
b)
10 mm
10 mm
c)
d)
10 mm
e)
10 mm
Rys. 3. Mikroskopowy obraz SEM (powiêkszenie 8000×) powierzchni próbek serii: a) A, b) B, c) C, d) D, e) E
Fig. 3. Microscopic SEM image (magnification 8000×) of the surface of sample series: a) A, b) B, c) C, d) D, e) E
10 mm
POLIMERY 2015, 60, nr 11—12
734
larn¹, a tak¿e do uporz¹dkowania nanokrystalicznej
struktury b³onki wytworzonej na powierzchni próbek.
Przedstawione wyniki badañ mog¹ byæ wykorzystywane w pracach nad zabezpieczeniem porowatych materia³ów budowlanych przed dzia³aniem wilgoci i wody.
LITERATURA
[1] Tittarelli F.: Cement and Concrete Research 2009, 39, 924.
http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2009.06.021
[2] Hall C., Hoff W.D., Nixon H.R.: Building and Environment
1984, 19, 13.
[3] Fowkes F.M.: “Hydrophobic surfaces”, Academic Press,
New York 1969.
[4] Barnat-Hunek D.: „Hydrofobizacja opoki wapnistej
w obiektach zabytkowych Kazimierza Dolnego”, Wyd.
Uczelniane, Politechnika Lubelska, Lublin 2010, 10—11,
str. 96.
[5] Fic S., Barnat-Hunek D.: IMSE CN1002 2014, 2 (2), 93.
[6] £ukaszewicz J.W.: „Badania i zastosowanie zwi¹zków
krzemoorganicznych w konserwacji zabytków kamiennych”, UMK, Toruñ 2002.
[7] Chlibowski E. i in.: Journal of Colloid and Interface Science
2011, 353, 281. http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2010.09.028
[8] Neville A.M.: “Properties of Concrete wyd. IV”, Polski
Cement, Kraków 2010, str. 373—400; 561—603.
[9] Dietrich L. i in.: 6th framework program “New Automative
Components Designed and Manufactured by Intelligent
Processing of Light Alloys”, NADIA Contract No.
026563-2, 2009, IPPT, str. 90.
[10] ¯enkiewicz M.: Journal of Achievements in Materials and
Manufacturing Engineering 2007, 24, 137.
[11] Kwiatkowski M.P., K³onica M., Kuczmaszewski J., Satoh
S.: Ozone-Science and Engineering 2013, 3, 220.
http://dx.doi.org/10.1080/01919512.2013.772436
[12] Neumann A.W., Spelt J.K.: “Applied surface thermodynamics”, Marcel Dekker, New York 1996.
[13] Hutchinson A.R., Iglauers S.: International Journal of Adhesion and Adhesives 2006, 26, 555.
[14] Kuczmaszewski J.: “Fundamentals of metal — metal adhesive joint design”, Polish Academy of Siences, Lublin 2006,
str. 206.
[15] Wu S.: Journal of Adhesion 1973, 5, 39.
http://dx.doi.org/10.1080/00218467308078437
[16] Oss van C.J., Good R.J., Chaudhury M.K.: Journal of Colloid
and Interface Science 1986, 111, 378.
[17] Bangham D.H., Razouk R.I.: Transaction of Faraday Society
1937, 33, 1459.
[18] Rudawska A., Janicka E.: International Journal of Adhesion
and Adhesives 2009, 29, 451.
[19] Rudawska A., Zajchowski S.: Polimery 2007, 52, 453.
[20] Yuehua Y., Lee T.R: “Surface science techniques”, Springer
Berlin Heidelberg 2013, str. 3—34.
http://dx.doi.org/10.1007/978-3-642-34243-11
[21] Kwok D.Y., Neumann A.W.: Advances in Colloid and Interface Science 1999, 81, 167.
http://dx.doi.org/10.1016/S0001-8686(98)00087-6
Otrzymano 11 VII 2014.
Wersja skorygowana 26 III 2015.