Cykloheksyloamoniowe i 1-metylopiperydyniowe ciecze jonowe

Roksana Markiewicz
Politechnika Poznańska
Stypendystka projektu pt. „Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych
za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski”, Poddziałanie 8.2.2 Programu
Operacyjnego Kapitał Ludzki
Cykloheksyloamoniowe i 1-metylopiperydyniowe ciecze jonowe
Przedmiotem pracy doktorskiej była synteza nowych, nieopisanych dotąd w literaturze
amoniowych cieczy jonowych z kationem alkilocykloheksylodimetyloamoniowym i 1-alkilo-1metylopiperydyniowym, określenie ich właściwości fizykochemicznych oraz określenie ich
zastosowania.
Opracowano
metodykę
otrzymywania
czwartorzędowych
halogenków
cykloheksyloamoniowych oraz 1-metylopiperydyniowych oraz cieczy jonowych z anionem
organicznym. Jako czynniki czwartorzędujące cykloheksylodimetyloaminę oraz 1-metylopiperydynę wykorzystano bromki alkilowe o długości łańcucha od 2 do 18 atomów węgla,
chlorek benzylu oraz bromek allilu. Do wymiany halogenku wykorzystano następujące kwasy
organiczne:
mrówkowy,
etoksy)etoksy]octowy,
dimetyloamoniowych
metoksyoctowy,
2-etoksyoctowy,
również
kwasy
2-(2-metoksyetoksy)octowy,
a
w
przypadku
soli
cykloheksylokarboksylowy,
2-[2(-2-metoksyalkilocykloheksylo-
cykloheksylooctowy,
(4-chloro-2-metylofenoksy)octowy oraz 2-merkaptobenzotiazolanowy.
W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymano łącznie 115 soli, z których 17 to
halogenki cykloheksyloamoniowe i piperydyniowe, 98 natomiast to nowe związki, które
zaliczyć można do grupy cieczy jonowych.
Dla cieczy jonowych, które w temperaturze otoczenia pozostają w postaci ciekłej,
określono gęstość, lepkość oraz współczynnik załamania światła. Wartości gęstości
wybranych cieczy jonowych zależą od długości podstawnika alkilowego oraz wielkości
anionu. Gęstość badanych cieczy jonowych jest zależna od temperatury, wraz z jej wzrostem
w sposób liniowy wartości gęstości spadają. W przypadku tego samego kationu wartości te
rosną wraz z wysłużeniem łańcucha anionu, osiągając wartości od 1,03 dla mrówczanu, do
1,09 g/cm3 dla 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octanu. Lepkości wybranych alkilocykloheksylodimetyloamoniowych cieczy jonowych są niskie i zawierają się w przedziale od 30 do
Praca doktorska współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach
Europejskiego Funduszu Społecznego
300 mPa∙s. Wartości te również zależą od temperatury. Na podstawie wykresów zależności
logarytmu naturalnego lepkości dynamicznej od odwrotności temperatury, określono energię
aktywacji dla lepkiego płynięcia. Współczynnik załamania światła zawiera się w przedziale od
1,480 do 1,491 i również jest wartością zależną od temperatury.
Stabilność termiczna otrzymanych soli zależy zarówno od anionu otrzymanej soli jak i
od długości podstawnika alkilowego przy czwartorzędowym atomie azotu. Najwyższą
stabilnością termiczną charakteryzują się bromki alkilocykloheksylodimetyloamoniowe.
Ciecze jonowe z kationem cykloheksylodimetyloamoniowym są mniej stabilne termicznie niż
ich prekursory – czwartorzędowe halogenki amoniowe. Za pomocą skaningowej kalorymetrii
różnicowej określono temperatury przemian fazowych tj. temperatura zeszklenia, krystalizacji
i topnienia.
Sole cykloheksylodimetyloamoniowe z długim, wynoszącym minimum 8 atomów węgla
podstawnikiem alkilowym, wykazują porównywalną z innymi związkami kationowo czynnymi
aktywność powierzchniową. Dla bromków i (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów wyznaczono
również kąty zwilżania. Bromki i octany charakteryzuje także aktywność przeciwdrobnoustrojowa wobec wybranych szczepów bakterii i grzybów. Dla (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych określono aktywność chwastobójczą.
Otrzymane ciecze jonowe z alifatycznym anionem organicznym zastosowano
w procesie rozpuszczania celulozy. Określono sposób wytrącenia z roztworu, oraz
charakterystykę zregenerowanej celulozy, a także możliwość ponownego zastosowania
cieczy jonowej. W pracy opisano również model obliczeniowy procesu rozpuszczania, dzięki
któremu określono rolę kationu i anionu.
W środowisku cykloheksyloheksylodimetyloamoniowych cieczy jonowych otrzymano
nowe kompozyty, w których głównym składnikiem jest celuloza. Kompozyty celulozy i tlenku
tytanu(IV), pomimo bardzo dobrej aktywności fotokatalitycznej TiO 2, charakteryzuje brak tej
aktywności. Otrzymano również kompozyty celulozy, które charakteryzują się zwiększoną
odpornością na spalanie. Kompozyty te spalają się w czasie ponad dziesięciokrotnie
krótszym niż czysta celuloza.
Dodatkowym
zagadnieniem
alkilocykloheksylodimetyloamoniowych
jest
jako
zastosowanie
2-merkaptobenzotiazolanów
przyspieszaczy
wulkanizacji
elastomerów.
Otrzymane ciecze jonowe skracają czas wulkanizacji nawet o 80 %. Zmniejszona zostaje
nieco wytrzymałość mechaniczna otrzymanych w ten sposób wulkanizatów w porównaniu do
standardowego przyspieszacza – 2-merkaptobenzotiazolu, poprawia się za to ich
wytrzymałość na starzenie termiczne.
Praca doktorska współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach
Europejskiego Funduszu Społecznego