Barwienie włókien poliakrylonitrylowych barwnikami kationowymi

Technologia i Jakość Wyrobów 60, 2015
Charakterystyka i wybrane zastosowania cieczy jonowych
Characterization and possible applications of ionic liquids
Dorota Gendaszewska
Zakład Biotechnologii i Ochrony Środowiska, Instytut Przemysłu Skórzanego w Łodzi, ul. Zgierska 73, 91 – 462 Łódź,
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
W ciągu ostatnich dwudziestu lat nastąpił intensywny rozwój badań nad nowymi zastosowaniami cieczy jonowych.
Z uwagi na niską lotność i niepalność, a także stabilność termiczną, ciecze jonowe znalazły zastosowanie jako
rozpuszczalniki w reakcjach chemicznych. Znane jest również ich wykorzystanie w produkcji środków ochrony
drewna. Bardzo obiecujące są również prace nad zastosowaniem barwnych cieczy jonowych do produkcji smarów
i barwnych polimerów. W pracy omówiono podstawowe właściwości cieczy jonowych oraz przedstawiono istniejące
i możliwe zastosowania tych związków w przemyśle.
Summary
In the last twenty years there has been intensive research on new applications of ionic liquids. Due to the low
volatility, flammability, thermal and chemical stability, ionic liquids have been used as solvents in chemical reactions.
Also, application of ionic liquids in protection of wood and wood materials is known. The results from research on
the colorful ionic liquids are very promising for the production of greases and dying polymers. In the paper the basic
properties of ionic liquids as well as possible use of these compounds in the industry were described.
Słowa kluczowe: ciecze jonowe, rozpuszczalniki, barwne ciecze jonowe, ochrona drewna.
Key words: ionic liquids, solvents, colorful ionic liquids, protection of wood.
1. Wprowadzenie
Ciecze jonowe jest to klasa związków o charakterze soli,
które w stanie ciekłym występują w szerokim zakresie
temperatur. W ciągu ostatniej dekady stały się obiektem
zainteresowania zarówno ośrodków naukowych, jak
i przemysłowych. Wynika to z faktu, że związki te
charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością w wodzie,
niską prężnością par czy stabilnością chemiczną
i termiczną. Co więcej, istnieje możliwość
zaprojektowania cieczy jonowej, dobierając odpowiedni
anion i kation. Zwiększa się tym samym możliwość ich
zastosowania w praktyce. Pierwsze badania nad
otrzymaniem cieczy jonowych przypadają na początek
XX wieku, jednakże otrzymane wówczas substancje nie
znalazły zastosowania. W latach 40-tych ubiegłego
wieku w Ameryce zsyntetyzowano ciecze jonowe
z anionem chloroglinianowym. Zainteresowanie tą
tematyką wzrosło dopiero w latach 90, kiedy to John
Wilkes i Michael Zaworotko opisali ciecze jonowe
niewrażliwe na kontakt z wodą. Pozwoliło to tym samym
na ich ponowne wykorzystanie [1]. W efekcie nastąpił
szybki rozwój prac naukowych dotyczących syntezy
i wykorzystania otrzymanych cieczy jonowych. Obecnie
ciecze jonowe są szeroko badane, a wyniki tych prac są
publikowane w polskich i zagranicznych
renomowanych czasopismach naukowych. Zgłaszane są
również liczne patenty w zakresie syntezy nowych
cieczy jonowych. Doniesienia literaturowe wskazują, że
ciecze jonowe są nie tylko dogodnym medium
reakcyjnym, ale również wykazują działanie
katalityczne, elektrostatyczne, bakterio- i grzybobójcze
i powierzchniowo czynne [1]. Tym samym pojawiają się
nowe
zastosowania
cieczy
jonowych
m.in.
w procesie rozpuszczania celulozy [2, 3], w ochronie
drewna [4] czy jako barwniki [5]. W pracy
przedstawiono charakterystykę cieczy jonowych oraz
omówiono ich niektóre zastosowania.
2. Krótka charakterystyka cieczy jonowych
Ciecze jonowe są zbudowane z dużego organicznego
kationu i małego organicznego lub nieorganicznego
anionu. Najpopularniejszymi cieczami jonowymi są sole
imidazoliowe [6, 7], pirydynowe [7], fosfoniowe
i czwartorzędowe sole amoniowe [8]. Podział wynika
z rodzaju kationu, w którym ładunek dodatni
zlokalizowany jest na czwartorzędowym atomie azotu
lub fosforu. Aniony w cieczach jonowych są zazwyczaj
proste jak Cl- czy BF4-, gdyż to gwarantuje ich
stabilność w kontakcie z wodą i powietrzem [1].
63
Technologia i Jakość Wyrobów 60, 2015
Rysunek 1. Przykładowe aniony i kationy mogące tworzyć ciecze jonowe.
Najczęstsze aniony i kationy tworzące ciecze jonowe
przedstawiono na rysunku 1.
Według literatury synteza cieczy jonowych nie jest
skomplikowana, przez co pojawiają się wciąż nowe
ciecze jonowe o ciekawych właściwościach [1].
Przykładem są słodkie ciecze jonowe, posiadające anion
w postaci sacharyny, herbicydowe ciecze jonowe,
energetyczne ciecze jonowe (z anionem tiazolanowym)
i chiralne ciecze jonowe, które posiadają albo chiralny
anion albo chiralny kation. Zastosowanie na skalę
przemysłową znalazły jednak te związki, które na rynku
znajdują się od kilku lub kilkunastu lat, które zostały
dokładnie przebadane pod kątem właściwości
i możliwych interakcji w środowisku naturalnym.
Ciecze jonowe charakteryzują się następującymi
właściwościami fizyko-chemicznymi:
 posiadają zdolność do rozpuszczania wielu
związków,
zarówno
organicznych
jak
i nieorganicznych,
 posiadają zdolność do mieszania się z wodą (ciecze
hydrofilowe),
 nie posiadają zdolności mieszania się z wodą
(ciecze hydrofobowe),
 posiadają wysoką stabilność termiczną do 400˚C,
 posiadają stabilność chemiczną,




cechują się szerokim zakresem temperatur,
są nielotne,
posiadają wysoką pojemność cieplną,
posiadają zdolność do przewodzenia
elektrycznego.
Szczególną cechą cieczy jonowych jest możliwość
dopasowywania
właściwości
fizyko-chemicznych
poprzez dobranie odpowiedniego anionu i kationu.
Ważnym czynnikiem jest długość łańcucha alkilowego,
obecność grup funkcyjnych czy symetria cząsteczki.
Znaczenie ma również wielkość i stopień rozgałęzienia
anionu cieczy jonowej [9]. Właściwości, które mogą być
zmieniane w zależności od rodzaju anionu i kationu to
m.in. temperatura topnienia, gęstość i lepkość oraz
zdolność
mieszania
się z rozpuszczalnikami
organicznymi. Badania nad cieczami imidazoliowymi
wykazały, że wraz ze wzrostem długości łańcucha
alkilowego gęstość związków maleje, a lepkość wzrasta
[10]. Lepkość cieczy jonowych jest również silnie
uzależniona od temperatury oraz od dodanego
rozpuszczalnika organicznego. Poza tym ciecze jonowe
o dłuższych łańcuchach alkilowych są mniej polarne
i trudniej mieszają się z wodą. O zdolności do mieszania
się z rozpuszczalnikami decyduje również rodzaj anionu.
Aniony
typowo
hydrofobowe
m.in.
anion
heksafluorofosforanowy
[PF6]
czy
anion
bis(trifluorometanosulfonylo)imidkowy
[Tf2N]
powodują obniżenie zdolności do rozpuszczania się
cieczy jonowej w wodzie. Natomiast aniony
hydrofilowe, jak np. [Cl-] czy [Br-] zwiększają zdolność
do rozpuszczania cieczy jonowej w wodzie [11].
3. Zastosowanie cieczy jonowych
prądu
3.1. Ciecze jonowe jako alternatywa dla tradycyjnych
rozpuszczalników organicznych
Jednym z najbardziej popularnych zastosowań cieczy
jonowych jest wykorzystanie ich jako alternatywy dla
64
Technologia i Jakość Wyrobów 60, 2015
tradycyjnych
rozpuszczalników
organicznych
w reakcjach chemicznych. Istnieje wiele zalet
zastępowania rozpuszczalników cieczami jonowymi.
Reakcje
chemiczne
mogą
być
prowadzone
w temperaturze pokojowej z dużo większą wydajnością
niż przy stosowaniu tradycyjnych rozpuszczalników.
Prowadzenie reakcji w cieczy jonowej jest często
łatwiejsze i szybsze niż w konwencjonalnym środowisku
reakcji, a dodatkowo aplikacja rozpuszczalników
pozwala obniżyć koszty prowadzenia procesu z uwagi na
możliwość odzyskania cieczy jonowej i jej ponowne
użycie. Co ciekawe katalizatory, które są rozpuszczone
w cieczach jonowych, zachowują wysoką aktywność
katalityczną. Układ ciecz jonowa-katalizator nie
uszkadza ścian reaktora. Istnieje jeszcze wiele korzyści
wynikających z zastosowania cieczy jonowych jako
rozpuszczalników [1].
Ciecze jonowe mogą być zastosowane m.in. w syntezie
związków farmakologicznie aktywnych jako zamienniki
stosowanych do tej
pory rozpuszczalników.
Udowodniono,
że
zastąpienie
tradycyjnych,
organicznych
rozpuszczalników
przez
bromek
imidazoliowy podnosi wydajność syntez pochodnych
imidazo[1,2-α] pirydyny. Reakcję tę prowadzi się przez
kondensację trzech związków chemicznych: aldehydu 2amino-5-metyolpirydyny
(1)
lub
2-amino-5bromopirydyny (2) oraz izocyjanku alkilu (3)
w
bromku
3-butylo-1-metyloimidazoliowym
[BMIM][Br] w temperaturze pokojowej, z bardzo dużą
wydajnością 70–99% (Rys. 2).
Produkcja różnego rodzaju farmaceutyków jest
wieloetapowym procesem, wykorzystującym tradycyjne
rozpuszczalniki organiczne, odpowiedzialne za
powstające organiczne zanieczyszczenia końcowych
produktów procesu
syntezy tych związków.
Zastosowanie cieczy jonowych jako środowiska reakcji,
pozwala na redukcję zanieczyszczeń. Dzięki temu proces
jest korzystniejszy z punktu widzenia ochrony
środowiska. Proszowska i in. (2012) wykazali, że
w procesie destylacji lub ekstrakcji z fazy organicznej
można oddzielić użyte ciecze jonowe od ubocznych
i głównych produktów syntezy. Powstaje możliwość
ponownego ich użycia, co jednocześnie zmniejsza
koszty produkcji. W syntezie laboratoryjnej przy
produkcji leków zastosowanie znalazły ciecze
posiadające kationy 1,3-dialkiloimidazoliowe oraz
N-alkilopirydyniowe [12].
Ciecze imidazoliowe i pirydynowe znalazły również
zastosowanie przy procesie rozpuszczania celulozy [2].
Na rysunku 3 przedstawiono prawdopodobny
mechanizm rozpuszczania celulozy w chlorku 3-butylo1-metyloimidazoliowym
[BMIM][Cl].
Zgodnie
z przedstawionym rysunkiem pomiędzy anionem
i kationem cieczy jonowej tworzą się wiązania
wodorowe, które umożliwiają rozpuszczenie celulozy.
Doniesienia literaturowe pokazują, że nawet
siedemdziesiąt związków o charakterze cieczy jonowych
może cechować się zdolnościami do rozpuszczania tego
biopolimeru [3]. Trudno jest dokładnie porównać
rozpuszczalność celulozy w tych związkach, gdyż nie
tylko stosowane są różne techniki rozpuszczania, ale
również wykorzystywany jest materiał celulozowy
pochodzący z różnych źródeł.
Rysunek 2. Synteza 3-aminoimidazolo [1,2-α] pirydyny [12].
Rysunek 3. Prawdopodobny mechanizm rozpuszczania celulozy w [BMIM][Cl] [8].
Zaletą cieczy jonowych jest fakt, że rozpuszczają czystą
celulozę oraz ligninę, dzięki czemu poprzez dobór
odpowiednich procesów przetwarzania możliwe jest
oddzielanie (frakcjonowanie) składników czystego
drewna [2]. Istniejące i nowo syntetyzowane ciecze
jonowe przedstawiają nowe możliwości procesów
65
Technologia i Jakość Wyrobów 60, 2015
przetwórstwa celulozy, jednakże istnieje jeszcze wiele
zagadnień, które muszą być wyjaśnione i rozwiązane.
3.2. Barwne ciecze jonowe
W literaturze można znaleźć doniesienia o nowych,
barwnych cieczach jonowych, które zbudowane są
z czwartorzędowego kationu amoniowego i anionu
eozynianowego,
fluoresceinianowego
lub
erytrozynianowego [5]. Ogólną budowę barwników
ksantenowych przedstawiono na rysunku 4.
Rysunek 4. Barwne bis(amoniowe) ciecze jonowe [5].
Co ważne, związki te spełniają założenia „zielonej
chemii” z uwagi na to, że kation amoniowy pozyskany
jest z naturalnych produktów roślinnych. Są to m.in.
soja, kokos czy łój. Poza tym, udowodniono, że barwne
ciecze jonowe ulegają rozkładowi pod wpływem ozonu
i promieniowania UV, co umożliwia ich łatwe usunięcie
ze środowiska naturalnego. Tym samym produkcja tego
rodzaju barwników staje się bardziej opłacalna
i korzystniejsza z punktu widzenia ochrony środowiska.
Nowo syntetyzowane barwne ciecze jonowe posiadają
właściwości typowe dla cieczy jonowych, tj. są nielotne,
niepalne i cechują się wysoką stabilnością termiczną.
Barwa tych związków chemicznych uzależniona jest od
rodzaju anionu. Anion ksantenowy tworzy ciecze
o barwie czerwonej z zielonkawym odcieniem, anion
fluoresceinianowy
tworzy
ciecze
o
barwie
pomarańczowej, natomiast anion erytrozynianowy
nadaje różową barwę z odcieniem zielonym.
Rozpuszczenie tych związków w odpowiednich
rozpuszczalnikach również nadaje inną barwę
roztworom. Porównanie wpływu zastosowanego
rozpuszczalnika na barwę roztworu przedstawiono
w tabeli 1. Wysoka stabilność termiczna omawianych
związków powoduje, że można je zmieszać z różnymi
polimerami m.in. polimetakrylanem metylu czy
polipropylenem. Tak powstałe barwne mieszaniny
można zastosować do pokrywania powierzchni
z włókien sztucznych i naturalnych, a także drewna,
metalu czy nawet szkła. Rozpuszczalność omawianych
cieczy jonowych w glikolu polietylenowym umożliwia
natomiast powstanie barwnych smarów. Zdolność do
rozpuszczania się w farbach czy lakierach powoduje, że
związki te znajdą również zastosowanie do barwnego
zabezpieczenia
drewnianych
czy
metalowych
powierzchni [5].
Tabela 1. Porównanie barw roztworów w zależności od rodzaju rozpuszczalnika [5]
3.3. Środki ochrony drewna
Dzięki
swoim
właściwościom
bakterioi grzybobójczym ciecze jonowe znalazły przemysłowe
zastosowanie w ochronie drewna i tworzyw drzewnych.
Pierwsze badania w tym zakresie prowadzono w latach
80 XX wieku jako odpowiedź na problem istniejących
środków ochrony drewna, zawierających trujące
pentachlorofenole, chloronaftaleny, związki rtęci czy
arsenu. W efekcie prac nad czwartorzędowymi cieczami
jonowymi, które dotychczas znane były ze swych
dezynfekcyjnych
właściwości,
powstały
nowe
biologicznie czynne substancje impregnujące drewno,
które charakteryzowały się wysoką skutecznością wobec
grzybów
i
były
łatwo
biodegradowalne
w środowisku. Badania wykazały, że najwyższą
skutecznością wobec grzybów Basidiomycotina
cechowały się chlorki didecylodimetyloamoniowe,
alkilobenzylodimetyloamoniowe,
cocotrimetyloamoniowe oraz propionian i boran
didecylometylopoli(oksyetylo)amoniowy. W latach
dziewięćdziesiątych na rynek wprowadzono już
preparaty o nazwie handlowej Boramon i Fungosept,
które miały zastosowanie w ochronie drewna
budowlanego. W tym czasie nastąpił gwałtowny rozwój
badań nad nowymi cieczami jonowymi w zakresie
właściwości grzybobójczych wobec organizmów
niszczących materiały lignocelulozowe, oddziaływania
na środowisko naturalne i interakcji z drewnem.
Niezwykle obiecujące okazały się prace nad
zastosowaniem cieczy posiadającej nietoksyczny anion
acesulfamowy lub anion azotanowy (V) (Rys. 5). Tego
rodzaju związki nie tylko wykazały wysoką skuteczność
66
Technologia i Jakość Wyrobów 60, 2015
wobec
grzybów,
ale również
i dobrze wnikały do drewna [4].
były
trwałe
Rysunek 5. Budowa chemiczna azotanu
didecylodimetyloamoniowego [DDA][NO3].
Aktywność biotyczna cieczy jonowych o potencjalnym
zastosowaniu w ochronie drewna zależy od struktury
chemicznej związku, a w szczególności od budowy
czwartorzędowego kationu. Natomiast struktura anionu
determinuje rozpuszczalność cieczy jonowej w wodzie.
Z uwagi na fakt, że wyższa rozpuszczalność cieczy
jonowej przyśpiesza proces wymywania jej ze struktury
drzewa,
poszukuje
się
związków
trudniej
rozpuszczalnych w wodzie. Rozwiązaniem może być też
dodatek glikolu polipropylenowego do mieszaniny
impregnującej. Ponadto badania pokazały, że nowo
syntetyzowane ciecze jonowe efektywnie wiążą się
z materiałem lignocelulozowym, co potwierdza
możliwość zastosowania ich w ochronie drewna.
Związki te ze względu na potwierdzone właściwości
grzybobójcze znajdują zastosowanie nie tylko
w technologii wytwarzania tworzyw drzewnych, ale
również w innych preparatach ochronnych [4].
z kationem pochodzenia naturalnego. Przemysł
Chemiczny. 2010, 89 (11) 1539-1544.
6. J.J., Beaulieu, J.L. Tank, M. Kopacz: Sorption of
imidazolium-based ionic liquids to aquatic
sediments. Chemosphere. 2008, 70 1320-1328.
7. K.M. Docherty, J.K. Dixon, C.F. Kulpa:
Biodegradability of imidazolium and pyridinium
ionic liquids by an activated sludge microbial
community. Biodegradation. 2007, 18 481-493.
8. E. Grabińska-Sota: Wpływ czwartorzędowych
soli amoniowych na pracę oczyszczalni ścieków.
Przemysł Chemiczny. 2010, 89 (11) 1437-1439.
9. I. Lopez-Martin, Burello, P.N. Davey, K.R.
Seddon, G. Rothenberg: Anion and cation
effects on imidazolium salt melting points:
a descriptor modelling study. Chemical Physics
and Physical Chemistry. 2007, 8 690-695.
10. Ch. M. Gordon: New developments in catalysis
using ionic liquids. Applied Catalysis
A: General. 2001, 222 101-117.
11. J. Łuczak: Badania agregacji imidazoliowych
cieczy jonowych w wodzie w odniesieniu do
zastosowań
w
technologii
chemicznej.
Rozprawa doktorska. Politechnika Gdańska.
2010.
12. A. Proszowska, T. Siódmiak, M.P. Marszałł:
Ciecze jonowe – nowe możliwości w syntezie
substancji leczniczych. Annales Academiae
Medicae Stetinensis. 2012, 66 (2) 59-65.
4. Podsumowanie
Ciecze jonowe jako związki wielofunkcyjne znalazły
zastosowanie w wielu dziedzinach nauki i przemysłu.
Biorąc pod uwagę fakt, że wciąż syntetyzowane są nowe
ciecze jonowe, możliwości aplikacyjne są olbrzymie.
Praktyczne ich zastosowanie jako środowisko reakcji
przy produkcji leków, rozpuszczaniu celulozy czy
w produkcji farb, lakierów i środków ochrony drewna
pozwala wyeliminować istniejące do tej pory szkodliwe
dla środowiska związki oraz poprawić ekonomikę
danych procesów chemicznych.
5. Literatura:
1. J. Pernak: Ciecze jonowe jako związki
wielofunkcyjne. Przemysł Chemiczny. 2010, 89
(11) 1499-1503.
2. R. Markiewicz: Cykloheksyloamoniowe i 1metylopiperydyniowe ciecze jonowe. Rozprawa
Doktorska. Politechnika Poznańska, 2013.
3. H. Wang, G. Gurau, R.D. Rogers: onic liquid
processing of cellulose. Chemical Society
Reviews. 2012, 41 1519-1537.
4. J. Zabielska-Matejuk: Ciecze jonowe w ochronie
drewna i tworzyw drzewnych. Przemysł
Chemiczny. 2010, 89 (11) 1548-1554.
5. A. Świerczyńska, T. Adamska, J. JodynisLiebert, I. Mirska: Barwne ciecze jonowe
67