Streszczenie

ROZPRAWA DOKTORSKA
Mgr. inż. MARCINA POTERAŁY
„OTRZYMYWANIE OPTYCZNIE CZYNNYCH CIECZY
JONOWYCH I PRÓBY ICH ZASTOSOWAŃ”.
Promotor prof. dr hab. inż. Jan Plenkiewicz
Streszczenie
Ciecze jonowe (ang. ionic liquids) są organicznymi lub nieorganicznymi solami
topiącymi się poniżej 100°C. Związki te ze względu na swoje unikalne właściwości
fizykochemiczne takie jak niska prężność par, wysoka stabilność termiczna i chemiczna,
wysokie przewodnictwo jonowe oraz dobra przezroczystość w świetle ultrafioletowym i
widzialnym znajdują liczne zastosowania w elektrochemii1 i spektrometrii2. Niewątpliwie
jednak najbardziej popularne jest wykorzystanie cieczy jonowych jako bezpiecznych dla
środowiska naturalnego rozpuszczalników w reakcjach chemicznych3,4 i enzymatycznych5a-d
oraz jako katalizatorów w syntezie asymetrycznej6. Ostatnimi laty obserwuje się stopniowe
wprowadzanie cieczy jonowych do przemysłu np. celulozowego7a,b, w którym zastąpiły
dotychczas stosowany, silnie toksyczny siarczek węgla lub też spożywczego, gdzie były
stosowane w analizie żywności8.
Chociaż zastosowanie cieczy jonowych napotyka na pewne przeszkody wynikające
m. inn. z dużej lepkości, higroskopijności, wysokich kosztów produkcji oraz trudności w ich
utylizacji to można oczekiwać, że ich udział w przemyśle będzie stale rósł. Z tego powodu
rozpocząłem badania nad syntezą nowych chiralnych cieczy jonowych, a następnie nad
nowymi metodami ich wykorzystania.
1
(a) Ni, B.; Zhang, Q.; Headley, A. D. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 1249–1252; (b)McEwen, A. B.; Ngo, H. L.; LeCompte, K.; Goldman, J.
L. J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 1687–1695.
2
Alvaro, M.; Ferrer, B.; Garcia, H.; Narayana, M. Chem. Phys. Lett. 2002, 362, 435–440.
3
Vallette H., Ferron L., Coquerel G., Guillen F., Plaqueventa J-Ch. Arkivoc 2006, (IV), 200-211
4
Qiao K., Deng Y. Tetrahedron Letters 2003, 44, 2191–2193
5
(a) Irimescu, R. et al. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 523. (b) Irimescu, R. et al. J. Mol. Catal. B: Enzym. 2004, 30, 189. (c) Maruyama, T. et
al. Biotechnol. Lett., 2002, 24, 1341. (d) Nara, S. J. et al. J. Mol. Catal. B: Enzym. 2004, 28, 39. (e) Sheldon R.A., Madera Lau R.,
Sorgedrager M.J., Van Rantwijik F.i Seddon K.R.: Green Chem., 2002, 4, 147
6
7
Maltsev, O. V.; Kucherenko. A. S, Beletskaya, I. P; Tartakovsky, V. A.; Zlotin, S. G. Eur. J. Org. Chem. 2010, 2927-2933.
(a) Kuzmina O., Sashina E., Wawro D., Troshenkowa S.; FIBRES & TEXTILES in Eastern Europe 2010, 18, 32-37. (b) POIG.01.03.0130-074/08 "Ciecze jonowe w innowacyjnych technologiach związanych z przetwarzaniem surowców lignocelulozowych"
8
Branicka M.: Wydzielanie barwników spożywczych tetrafluoroboranem 1-metylo-3-oktyloksymetyloimidazoliowym. Przem.Chem., 2006,
85 (8-9), 574-576.
Pierwszymi związkami, które zsyntezowałem były ciecze jonowe z grupą
hydroksylową i grupą acetoksy w pozycji  do pierścienia imidazolowego. Produkty te
uzyskałem alkilując N-metyloimidazol chiralnymi bromohydrynami, które otrzymałem z
optycznie czynnych kwasów -hydroksykarboksylowych. W trakcie tych badań wykazałem,
że polarności medium reakcyjnego wpływa w znaczący sposób na stereoselektywność
alkilowania N-metyloimidazolu za pomocą (R)-octanu 2-bromo-2-fenyloetylu. Kiedy
alkilowanie to było prowadzone w acetonitrylu skręcalność właściwa produktu była o ok.
22% niższa od tej uzyskanej z użyciem toluenu. Różnice te wynikały z częściowej
racemizacji odczynnika alkilującego, według zaproponowanego przeze mnie mechanizmu.
Zsyntezowane bromki imidazoliowe przekształciłem z dobrymi wydajnościami (ok.
90%) w octany i trifluorooctany za pomocą Amberlitu IRA 400OH. Analizując wpływ
struktury nowootrzymanych soli na ich stan skupienia stwierdziłem, że większość bromków
N-metyloimidazoliowych z wolną grupą hydroksylową była ciekła w temperaturze
pokojowej. Inaczej rzecz się miała z solami z grupą acetoksy. Związki, w których węgiel
asymetryczny (C*H-OAc) sąsiadował z trójpodstawionym atomem węgla były ciekłe w
temperaturze pokojowej, w pozostałych przypadkach były ciałami stałymi. Dodatkowym
czynnikiem mającym duży wpływ na temperaturę topnienia był rodzaj przeciwjonu i tak. np
bromek 3-[2-(acetoksy)-3-fenylopropylo]-1-metylo-1H-imidazol-3-iowy był ciałem stałym
natomiast octan i trifluorooctan były ciekłe.
W dalszej części pracy zsyntezowałem szereg chiralnych soli będących analogami
acetylocholiny. Związki te otrzymałem w reakcji tetrafluoroboranów i heksafluorofosforanów
1-(2-hydroksyetylo)pirydyniowych,
1-(2-hydroksyetylo)-1-metylopiperydyniowych,
3-(2-
hydroksyetylo)-1-metylo-1H-imidazol-3-iowych z optycznie czynnymi kwasami -metoksyarylooctowymi. Na potrzeby tych badań opracowałem i zoptymalizowałem enzymatyczną
metodę rozdziału racemicznych pochodnych kwasu migdałowego z użyciem lipaz otrzymując
produkty
o
wysokiej
czystości
optycznej
ee≥98%.
Badania
rentgenostrukturalne
zsyntezowanych soli wykazały obecność wewnątrzcząsteczkowego sandwich -stackingu
(oddziaływania pomiędzy pierścieniem aromatycznym części kwasowej i pirydynowym
części alkoholowej estru), który w istotny sposób obniżał ich temperatury topnienia.
Dysponując chiralnymi cieczami jonowymi rozpocząłem prace nad nowymi metodami
ich wykorzystania. W trakcie tych badań ustaliłem, że sole N-metyloimidazoliowe mogą być
stosowane jako katalizatory przeniesienia międzyfazowego w reakcjach redukcji grup
karbonylowych za pomocą borowodorku sodu. Niestety redukcje te zachodziły wolno
(2-30 dni), niestereoselektywnie i z umiarkowanymi wydajnościami (40-70%).
Dalsze badania wykazały, że te same związki reagują w podwyższonej temperaturze i
w obecności kwasu octowego z epoksydami tworząc -bromohydryny. Jednakże przemiana ta
zachodziła niestereoselektywnie, a dodatkowo zaobserwowałem powstawanie produktów
ubocznych - pierwszorzędowych monooctanów dioli. Odkrycie to sugerowało, że ciecze
jonowe pełnią w tych reakcjach podwójną rolę. Z jednej strony są donorami anionów
bromkowych, a z drugiej katalizatorami addycji kwasów karboksylowych do pierścienia
oksiranowego. Hipotezę tą udało mi się potwierdzić eksperymentalnie przeprowadzając
reakcje tlenku styrenu, eteru p-metylofenylowoglicydowego i tetrahydro-2H-piranoglicydowego z wybranymi kwasami karboksylowymi. Uzyskane wyniki dowodzą, że wydajności
tych reakcji zależą przede wszystkim od budowy epoksydu oraz od mocy kwasu
karboksylowego. Można sformułować ogólny wniosek, że im słabsza była zasada Brensteda
sprzężona z kwasem tym addycja zachodziła lepiej. Niestety również te reakcje zachodziły
niestereoselektywnie.
Wobec zaprezentowanych w niniejszej Rozprawie doktorskiej badań i obserwacji
można stwierdzić, że cel prac został osiągnięty, a opracowane metody syntezy oraz nowe
metody wykorzystania chiralnych cieczy jonowych stanowią istotny wkład do lepszego
zrozumienia wpływu struktury soli na ich właściwości fizykochemiczne oraz otwierają nowe
pola do dalszych badań nad praktycznymi aplikacjami tej grupy związków.