Wyznaczanie stałej sieci metod ˛a Debye`a-Scherrera

Wyznaczanie stałej sieci
metoda˛ Debye’a-Scherrera-Hulla (DSH)
Tomasz Früboes
Streszczenie
Doświadczenie miało na celu wyznaczenie stałych sieci a drucika miedzianego i sproszkowanej substancji o strukturze typu soli NaCl. W tym celu zastosowaliśmy metod˛e Debye’a-Scherrera-Hulla (DSH). W metodzie tej badana˛ próbk˛e
oświetla si˛e (monochromatycznym) promieniowaniem rentgenowskim, które zostaje ugi˛ete przez próbk˛e. Charakterystyczny rozkład maksimów ugi˛etego promieniowania pozwala określić m.in. stała˛ sieci badanej próbki. Wyznaczona
stała sieci substancji o strukturze soli typu NaCl umożliwiła nam identyfikacj˛e tej substancji. Otrzymaliśmy nast˛epujace
˛
wyniki
◦
acu = 3, 61290 ± 0, 00025 A
◦
as = 4, 2108 ± 0, 0012 A
Badana˛ substancja˛ był tlenek magnezu (MgO).
1
Wst˛ep
Wartości (a,b,c) i (α, β, γ) pozwalaja˛ przyporzadkować
˛
typ komórki jednemu z siedmiu układów krystalograficznych. Układ krystalograficzny badanych substancji jest
układem regularnym, w którym a=b=c oraz α = β = γ =
90◦ , dlatego ograniczymy si˛e do opisu tego układu. Wi˛ecej
informacji patrz [1].
Położenie atomu w komórce elementarnej określamy
za pomoca˛ trzech liczb (uvw) b˛edacymi
˛
współrz˛ednymi w
układzie wyznaczonym przez osie krystalograficzne. Osie
krystalograficzne wyznaczaja˛ układ współrz˛ednych (patrz
rysunek 3). W układzie tym osie a, b, c traktujemy jako
wektory jednostkowe.
Płaszczyzna˛ sieciowa˛ nazywamy taka˛ płaszczyzn˛e, w
której leży nieskończenie wiele atomów. Trzy dowolnie wybrane, niewspółosiowe atomy jednoznacznie wyznaczaja˛ płaszczyzn˛e sieciowa.˛ Dla danej płaszczyzny zawsze jesteśmy w stanie znaleźć nieskończenie wiele innych płaszczyzn do niej równoległych. Aby określić orientacj˛e płaszczyzny w przestrzeni podajemy trzy liczby całkowite wzgl˛edem siebie [hkl] nazywane wskaźnikami Millera, dane przez
Zastosowana metoda Debye’a-Scherrera-Hulla (DSH)
umożliwia wst˛epne określenie struktury krystalicznej badanej substancji - znalezienie kształtu komórki elementarnej i
określenie jej rozmiarów. Poznanie wewn˛etrznej struktury
substancji jest ważne, gdyż w dużej mierze pozwala ona
określić własności substancji.
Poza określaniem struktur nieznanych substancji metoda DSH ma szereg innych zastosowań, takich jak określanie koncentracji roztworów stałych (stała sieci zmienia si˛e
wraz ze zmiana˛ koncentracji roztworu), precyzyjny pomiar
współczynników rozszerzalności cieplnej, wreszcie pomiar
napr˛eżeń danego materiału. Przy tym metoda DSH jest wyjatkowo
˛
dokładna, bez wi˛ekszych problemów udało nam si˛e
osiagn
˛ ać
˛ dokładność rz˛edu 0,007 %.
Aby pokazać możliwości metody w przeprowadzonym
doświadczeniu wyznaczyliśmy stała˛ sieci drucika miedzianego oraz nieznanej substancji. Na podstawie wyznaczonej
stałej sieci określiliśmy jaka to substancja.
1.1
Podstawy teoretyczne, stosowane wzory
h=
Każdy kryształ traktować możemy jako zbiór periodycznie
powtarzajacych
˛
si˛e równoległoboków, nazywanych komórkami elementarnymi. Komórk˛e elementarna˛ możemy w
pełni scharakteryzować przy pomocy sześciu parametrów
- długości kraw˛edzi (a,b,c) oraz katów
˛
mi˛edzy odpowiednimi kraw˛edziami (α, β, γ) (patrz rysunek 2 ). Parametry te
nazywamy stałymi sieci. Kraw˛edzie komórki elementarnej
nazywamy osiami krystalograficznymi. W danym krysztale
z każda˛ komórka˛ elementarna˛ w dokładnie określony sposób wia˛że si˛e rozmieszczenie przestrzenne atomów.
a
x
k=
b
y
l=
c
z
gdzie x,y,z sa˛ odległościami odci˛etymi na osiach krystalograficznych przez dana˛ płaszczyzn˛e (patrz rysunek 3). Jeśli
płaszczyzna nie przecina danej osi krystalograficznej przyjmujemy, że dany wskaźnik jest równy zero. Może si˛e zdarzyć, że otrzymane z powyższych wzorów liczby nie b˛eda˛
1
liczbami całkowitymi, np. [hkl]= 12 15 10
. Uzyskane ułamki
należy wtedy tak przekształcić, aby otrzymać trzy liczy
całkowite wzgl˛ednie pierwsze (w powyższym przypadku
[521]).
1
bite od równoległych płaszczyzn moga˛ interferować, wygaszajac
˛ si˛e lub wzmacniajac.
˛ Jeśli różnica dróg optycznych
Rysunek 1: Kamera stosowana w metodzie Debye’a- Rysunek 4: Dyfrakcja promieni rentgenowskich na kryszScherrera-Hulla. Na rysunku przedstawiony jest jeden ze tale. Przedstawiono odbicie od dwóch równoległych płaszstożków dyfrakcyjnych. Zwróć uwag˛e, jak liczony jest kat
˛ czyzn sieciowych.
θ (źródło [4])
odbitych promieni równa jest całkowitej długości fali użytego promieniowania, promienie te wzmocnia˛ si˛e tworzac
˛
wiazk˛
˛ e ugi˛eta˛ nazywana˛ też refleksem. Dostajemy stad
˛ warunek na wzmocnienie dwóch promieni odbitych od równoległych płaszczyzn leżacych
˛
od siebie w odległości d
nλ = 2d sin(θ)
gdzie n jest liczba˛ całkowita˛ nazywana˛ rz˛edem refleksu, λ
długościa˛ fali użytego promieniowania, θ katem
˛
odbłysku
(patrz rysunek 4). Powyższy warunek nazywany jest cz˛esto
warunkiem Bragga. W sieci regularnej odległość mi˛edzypłaszczyznowa dhkl odpowiadajaca
˛ płaszczyznom o orientacji [hkl] dana jest przez
dhkl = √
Rysunek 2: Komórka elementarna
a
h2 + k2 + l2
gdzie a jest stała˛ sieci. Warto zauważyć, że płaszczyzny
o wskaźnikach [abc], [bca], [cab], [acb], [bac], [cba] maja˛
taka˛ sama˛ odległość mi˛edzy płaszczyznowa˛ d, a wi˛ec b˛eda˛
miały równe katy
˛ odbłysku (b˛eda˛ nierozróżnialne).
Układowi regularnemu komórek elementarnych odpowiadaja˛ trzy sieci punktowe (sieci Bravais’ego), określajace
˛
położenia atomów w komórce elementarnej. Sieć punktowa
układu regularnego może być siecia˛ prymitywna˛ (atomy
znajduja˛ w narożach komórki elementarnej), przestrzennie
centrowana˛ (atomy znajduja˛ w narożach komórki elementarnej oraz centralnie w środku komórki), a także płasko
centrowana (atomy znajduja˛ si˛e w narożach komórki elementarnej oraz na środku każdej ze ścian). Sieci układu regularnego przedstawia rysunek 5. Badane substancje maja˛
sieć regularna˛ płasko centrowana.˛
Warunek Bragga określa dla jakich katów
˛
θ zaobserwujemy wiazki
˛ dyfrakcyjne odpowiadajace
˛ danej rodzinie
płaszczyzn [hkl]. Dla pewnych płaszczyzn możemy jednak
nie zaobserwować wiazki
˛ dyfrakcyjnej, mimo spełnionego
warunku Bragga. Wynika to stad,
˛ że wiazka
˛
promieniowania rozprasza si˛e na pojedynczych atomach zawartych w
komórce elementarnej, co prowadzi do powstania różnicy
faz promieniowania ugi˛etego na różnych atomach.
Jeśli dobierzemy kat
˛ θ w taki sposób, aby spełniony był
warunek Bragga dla danej płaszczyzny [hkl], to różnica faz
Rysunek 3: Płaszczyzna sieciowa (na szaro) i sposób
jej oznaczania. Osie krystalograficzne wyznaczaja˛ układ
współrz˛ednych.
Promieniowanie rentgenowskie odbija si˛e od danej
płaszczyzny, w taki sposób, aby kat
˛ odbicia równy był ka˛
towi padania. Odbicie od płaszczyzny nie powoduje zmiany
fazy, jednak różnica dróg pokonywanych przez promienie
przy odbiciu od różnych (równoległych) płaszczyzn prowadzi do powstania różnicy faz. Zatem dwa promienie od-
2
zależności tej b˛edziemy korzystać aby określić wzgl˛edem
którego z otworów liczyć b˛edziemy kat
˛ θ.
Ważna˛ faza˛ obróbki danych doświadczalnych było
określenie od jakiej rodziny płaszczyzn pochodzi dany stożek (refleks). Skorzystajmy z równania Bragga i wstawmy
do niego wyrażenie na odległość mi˛edzypłaszczyznowa˛
nλ = 2 √
h2
a
sin(θ)
+ k2 + l2
Rysunek 5: Sieci Bravais’ego układu regularnego (nie Jeśli powyższe wyrażenie podniesiemy stronami do kwadratu, to po drobnych przekształceniach otrzymamy
przedstawiono sieci o centrowanych ścianach).
λ2
sin2 (θ)
=
4a2
s
φ promieniowania rozproszonego przez atom o współrz˛ed2
2
2
nych (000) oraz przez atom o współrz˛ednych (uvw) dana gdzie s = (nh) + (nk) + (nl) . Aby określić od jakiej rodziny płaszczyzn pochodzi dany stożek posłużyliśmy
b˛edzie przez
si˛e powyższa˛ zależnościa.˛ W obr˛ebie rodziny stożków o
φ = 2π(hu + kv + lw)
tym samym λ staraliśmy si˛e przyporzadkować
˛
każdemu ze
W celu ułatwienia rachunków fal˛e F rozproszona˛ przez
sin2 (θ)
był stały. Proces
dany atom opiszemy przy pomocy dobrze znanego formali- stożków liczb˛e s taka,˛ aby iloraz
dura
ta
nazywana
jest
wskaźnikowaniem.
Liczby nh nk
zmu zespolonego. Dla danego atomu mamy
nl nazywamy wskaźnikami refleksu. W przeciwieństwie
do wskaźników Millera nie musza˛ być liczbami wzgl˛edF = feiφ = fe2πi(hu+kv+lw)
nie pierwszymi. Wskaźnik refleksu zawiera informacje od
gdzie f nazywamy czynnikiem atomowym (określonym jakiej płaszczyzny pochodził refleks, a także którego był
dla danego pierwiastka i danego kierunku). Nat˛eżenie I rz˛edu. Np. wskaźniki [646] oznaczaja˛ 2 rzad
˛ refleksu powiazki
˛
rozproszonej przez dany atom jest proporcjonalne chodzacego
˛
od płaszczyzny [323].
do |F |2 . Fala b˛edaca
˛ interferencja˛ (suma)
˛ fal rozproszoWzór określajacy
˛ czynnik struktury można stosować
nych na wszystkich atomach komórki elementarnej nazy- podstawiajac
˛ zamiast wskaźników Millera odpowiednie
wana jest czynnikiem struktury (ozn. Fhkl ). Mamy
wskaźniki refleksu.
X
2πi(hui +kvi +lwi )
Fhkl =
fi e
1.2
i
Technika pomiarów, przebieg doświadczenia
gdzie sumowanie odbywa si˛e po wszystkich atomach w komórce elementarnej, fi jest czynnikiem atomowym n-tego W doświadczeniu wykorzystaliśmy
atomu, zaś (ui vi wi ) określa jego położenie. Nat˛eżenie
• Lamp˛e rentgenowska˛ z anoda˛ miedziana˛ (Cu).
danego refleksu proporcjonalne jest do |Fhkl |2 . Bardziej
Oprócz ciagłego
˛
widma promieniowania daje ona
szczegółowe i ścisłe wyprowadzenie powyższych zależnofale widma charakterystycznego o nast˛epujacych
˛
dłuści znajduje si˛e w [1].
gościach fali:
W zastosowanej metodzie wiazki
˛ ugi˛ete przez badany
preparat tworza˛ stożki interferencyjne, widoczne na bło◦
Kα1 = 1, 54051 A
nie fotograficznej jako zbiór wycinków okr˛egów (pra˛żków;
patrz rysunki 1, 6, 7). Wynika to z faktu, że badane substan◦
cje sa˛ polikrystaliczne (tj. składaja˛ si˛e z ogromnej liczby
Kα2 = 1, 54433 A
małych kryształków), a orientacja pojedynczego kryształku
◦
Kβ = 1, 39217 A
w badanych substancjach jest losowa. W przeciwnym razie mówimy, że dana próbka posiada tekstur˛e, tj. że pewne
Widmo ciagłe
˛ promieniowania traktujemy jako tło.
orientacje kryształków sa˛ preferowane, nie dotyczy to jed• Kamer˛e debajowska˛ (patrz rysunek 1) - składa si˛e
nak badanych substancji. Każdy ze stożków pochodzi od
ona z zamykanego cylindrycznego korpusu, kolimarodziny płaszczyzn o takiej samej odległości mi˛edzypłasztora i pochłaniacza wiazki
˛
ugi˛etej. Błon˛e fotograczyznowej d (patrz warunek Bragga).
ficzna˛ umieszcza si˛e w taki sposób, aby ściśle przyZdolność rozdzielcza jest cecha˛ która określa czy b˛elegała do wewn˛etrznej strony korpusu. Zastosowadziemy w stanie rozróżnić dwa leżace
˛ blisko siebie szczenie kolimatora pozwala odpowiednio skupić (skoligóły, np. czy dwa leżace
˛ blisko siebie pra˛żki b˛eda˛ rozróżmować) wchodzac
˛ a˛ wiazk˛
˛ e promieniowania rentgenialne, czy też zleja˛ si˛e w jeden. W metodzie DSH zdolnowskiego. Pochłaniacz wiazki
˛ ugi˛etej odprowadza
ność rozdzielcza proporcjonalna jest do tg(θ) (za [1]). Z
3
promieniowanie w taki sposób, aby na kliszy uwidoczniło si˛e tylko promieniowanie ugi˛ete w próbce.
Próbk˛e umieszcza si˛e możliwie dokładnie w osi kamery.
• Komparator - umożliwił nam zmierzenie położeń
maksimów nat˛eżeń promieniowania na wywołanej
wcześniej kliszy. Składa si˛e on z podświetlanej od
dołu szyby na której umieszcza si˛e klisz˛e, oraz z precyzyjnego układu optycznego, umożliwiajacego
˛
pomiar położenia danego pra˛żka z dokładnościa˛ 0,001
mm. W praktyce ogromny wpływ na niepewność
pomiaru ma rozmycie mierzonych pra˛żków, stad
˛ nie
osiaga
˛ si˛e nigdy podanej dokładności.
Rysunek 7: Wzrost zdolności rozdzielczej dla dużych θ stożki pochodzace
˛ od linii Kα1 i Kα2 jesteśmy wstanie obserwować oddzielnie, co nie zachodzi dla małych θ (źródło
[5]).
gdy stożki pochodzace
˛ od linii Kα1 i Kα2 były nierozróżnialne, przyjmowaliśmy, że długość fali Kα odpowiadajaca
˛
W doświadczeniu rejestrowaliśmy stożki interferencyjne danemu stożkowi proporcjonalna jest do średniej ważonej
(wzgl˛ednymi) nat˛eżeniami linii Kα1 i Kα2 :
przy pomocy kliszy w kamerze debajowskiej (rysunek 1).
Do umieszczenia próbki substancji o strukturze soli
◦
2Kα1 + Kα2
typu NaCl w kamerze wykorzystaliśmy cienka˛ kapilar˛e,
= 1, 54178 A
Kα =
3
wykonana˛ z substancji organicznej.
Kamer˛e z umieszczona˛ klisza˛ i próbka˛ montowaliśmy (nat˛eżenie Kα jest około 2 razy wi˛eksze niż Kα )
1
2
nast˛epnie przy okienku lampy rentgenowskiej i pozostawiaLinie Kα maja˛ w sumie około pi˛eciokrotnie wyższe naliśmy do naświetlania. Dla każdej kliszy czas ekspozycji t˛eżenie od linii Kβ . Wynika stad,
˛ że zaczernienie kliszy dla
wynosił około czterech godzin.
linii Kα b˛edzie znacznie wi˛eksze niż dla linii Kβ . WłaściW celu określenia położenia pra˛żków (a wi˛ec i katów
˛
θ) wość ta bardzo ułatwiła nam określenie od jakiej linii (tj.
wykorzystaliśmy precyzyjny komparator. Dla każdej kli- długości fali λ) pochodził dany pra˛żek.
szy wykonaliśmy trzy serie pomiarów położeń pra˛żków.
W obr˛ebie każdej serii wyznaczaliśmy położenie w którym
wiazka
˛
weszła do kamery (uśredniajac
˛ położenia pra˛żków 2 Wyniki
leżacych
˛
symetrycznie wzgl˛edem otworu w kliszy, tutaj a1
i b1, oraz a2 i b2 - patrz rysunek 6) oraz położenie w któ- 2.1 Miedź
rym z niej wyszła (uśrednienie odpowiednio a4 i b4, a5 i
Uwag˛e
b5, a6 i b6). Umożliwiło nam to wyznaczenie efektywnego Wyniki pomiarów przedstawia tabela 1.
θ [rad]
0,34317
0,38134
0,39801
0,44356
0,57910
0,65056
0,69517
0,73378
0,78894
0,83514
0,88149
0,99914
1,02311
1,02783
1,03997
1,19278
1,19940
1,23485
1,26437
1,27272
Rysunek 6: Przykładowy debajogram.
obwodu kamery wraz z jego bł˛edem. Dzi˛eki temu dla każdej pary pra˛żków (jeden stożek) w obr˛ebie serii mogliśmy
wyznaczyć odpowiadajacy
˛ jej kat
˛ θ. Ponieważ wykonane
zostały trzy serie pomiarów dla każdego stożka otrzymywaliśmy trzy zbliżone katy
˛ θ1 , θ2 , θ3 , co po uśrednieniu dało
nam ostatecznie odpowiadajacy
˛ stożkowi (refleksowi) kat
˛ θ
i jego niepewność (patrz Dyskusja niepewności wyników).
Przy wyznaczaniu katów
˛
θ na podstawie kliszy ważne
jest określenie wzgl˛edem którego z otworów liczymy kat
˛
θ (którym otworem wiazka
˛
pierwotna weszła do kamery, a
którym wyszła). Można ustalić to korzystajac
˛ z faktu, że
wraz ze wzrostem kata
˛ θ wzrasta zdolność rozdzielcza. Zatem stożki pochodzace
˛ od linii Kα1 i Kα2 dla dużych θ b˛edziemy wstanie obserwować oddzielnie (patrz rysunek 7),
dla małych θ zleja˛ si˛e one w jeden stożek. W przypadku,
∆θ [rad]
0,00012
0,00017
0,00016
0,00027
0,00041
0,00029
0,00048
0,00099
0,00034
0,00042
0,00151
0,00029
0,00038
0,00049
0,00035
0,00036
0,00044
0,00111
0,00067
0,00048
s
3
3
4
4
8
8
11
12
11
12
16
19
16
16
20
19
19
24
20
20
λ2
4a2
0,03774
0,04617
0,03756
0,04604
0,03744
0,04585
0,03730
0,03737
0,04578
0,04580
0,03722
0,03723
0,04555
0,04582
0,03719
0,04546
0,04570
0,03714
0,04545
0,04569
linia
Kβ
Kα
Kβ
Kα
Kβ
Kα
Kβ
Kβ
Kα
Kα
Kβ
Kβ
Kα1
Kα2
Kβ
Kα1
Kα2
Kβ
Kα1
Kα2
◦
a [ A]
3,5832
3,5877
3,5919
3,5926
3,5975
3,6002
3,6043
3,6007
3,6031
3,6020
3,6081
3,60777
3,60889
3,60748
3,60972
3,61251
3,61206
3,6120
3,61298
3,61253
◦
∆a [A]
0,0012
0,0015
0,0013
0,0020
0,0023
0,0014
0,0021
0,0040
0,0012
0,0014
0,0045
0,00066
0,00084
0,00106
0,00075
0,00051
0,00062
0,0014
0,00076
0,00053
Tablica 1: Wyniki pomiarów dla drucika miedzianego.
Liczba s jest wskaźnikiem refleksu. Przy określaniu s ko2
λ2
rzystamy z zależności sin s(θ) = const = 4a
2 dla ustalonego λ.
4
3.615
bbbbb
3.61
bb
bb
b
3.605
b
b
◦
3.6
b
b
b
b
a [ A]
3.595
b
b
3.59
b
3.585
b
3.58
0
1
2
3
ϕ
4
5
6
Rysunek 8: Zależność a(ϕ) dla miedzi. Punkty układaja˛ si˛e na prostej.
zwraca fakt, że obserwujemy jedynie pewne wartości s wyniki te nie sa˛ zgodne. Brak zgodności tłumaczymy róż(3,4,8,11,12,...). Jeśli przyjrzymy si˛e bliżej obserwowanym nymi właściwościami różnych próbek.
wartościom s, okaże si˛e że obserwowane wartości s możemy zapisać jako sum˛e kwadratów trzech liczb parzystych, 2.2 Substancja o strukturze typu NaCl
lub jako sum˛e kwadratów trzech liczb nieparzystych. Nie
obserwujemy natomiast wartości s “mieszanych” - tj. ta- Wyniki pomiarów przedstawia tabela 2. Otrzymany debajokich, które sa˛ suma˛ kwadratów liczb zarówno parzystych
◦
◦
λ2
jak i nieparzystych. Jest to typowe dla sieci płasko centroθ [rad]
∆θ [rad]
s
linia
a [A]
∆ a [ A]
4a2
0,33646
0,00039
4
0,02725
Kβ
4,2168
0,0047
wanej układu regularnego. Wyprowadzenie tej “zależności”
0,37631
0,00033
4
0,03376
K
4,1954
0,0035
α
znajduje si˛e w Dodatku A.
0,49099
0,00043
8
0,02779
Kβ
4,1756
0,0034
Obserwowane nat˛eżenia pra˛żków dla linii Kα były
0,54539
0,00052
8
0,03364
Kα
4,2032
0,0036
znacznie silniejsze niż dla pra˛żków dla linii Kβ . Odpo0,5832
0,0035
11 0,02757
Kβ
4,192
0,022
0,65258
0,00055
11 0,03352
Kα
4,2104
0,0030
wiada to znacznie wi˛ekszemu (około 5 razy) nat˛eżeniu pro0,68816
0,00067
12 0,03361
Kα
4,2047
0,0034
mieniowania linii Kα niż Kβ .
0,82414
0,00086
16 0,03367
Kα
4,2012
0,0033
Do danych dopasowaliśmy funkcj˛e
0,9257
0,0010
19 0,03360
Kα
4,2053
0,0033
0,95996
1,11310
1,2069
1,2553
a(ϕ) = Aϕ + B
(patrz rysunek 8) gdzie
cos2 (θ) cos2 (θ) ϕ :=
+
sinθ
θ
Parametry dopasowania wyniosły
0,00089
0,00097
0,0024
0,0016
20
24
32
27
0,03355
0,03353
0,02729
0,03347
Kα
Kα
Kβ
Kα
4,2086
4,2099
4,2136
4,2136
0,0026
0,0020
0,0038
0,0023
Tablica 2: Wyniki pomiarów dla substancji o strukturze soli
NaCl.
gram zawierał kilka linii, których nie umieliśmy powskaźnikować. Przyj˛eliśmy, że pochodza˛ one od użytej kapilary.
Dla θ mniejszych niż 0,55 radiana pra˛żki upakowane były
bardzo g˛esto, co utrudniało pomiary.
Obserwujemy głównie refleksy, dla których s jest parzyste. Dla substancji o strukturze soli NaCl jest to typowe,
gdyż dla s nieparzystych refleksy sa˛ znacznie słabsze (patrz
Dodatek B) niż dla s parzystych. Wyjatkiem
˛
sa˛ zmierzone
refleksy o s równym 11 i 27. Dla s równych 11 i 19 obserwowane refleksy sa˛ bardzo słabe (najsłabsze jakie udało
si˛e zmierzyć). Sa˛ one jednak dobrze “izolowane” (w ich
◦
A = −0, 00562 ± 0, 00017 A
◦
B = 3, 61290 ± 0, 00025 A
skad
˛ stała sieci dla miedzi wynosi
◦
acu = 3, 61290 ± 0, 00025 A
(patrz dyskusja niepewności wyników). Otrzymana˛ wielkość odnieść możemy do danych tablicowych (za [1])
◦
acutab = 3, 6153 A
5
4.23
4.22
bb
4.21
◦
b
b
b
b
b
b
4.2
b
b
b
b
a [ A]
4.19
4.18
b
4.17
4.16
0
1
2
3
ϕ
4
5
6
Rysunek 9: Zależność a(ϕ) dla nieznanej substancji o strukturze typu soli NaCl. Uwag˛e zwraca spory rozrzut punktów.
3
najbliższym sasiedztwie
˛
nie ma innych pra˛żków), tło w ich
otoczeniu jest stosunkowo małe. Powyższe czynniki umożliwiły pomiar tych pra˛żków.
Ciekawy jest pra˛żek o s równym 27. Jest on znacznie
silniejszy od pozostałych pra˛żków o nieparzystym s. Wynika to z faktu, że liczbie 27 odpowiadaja˛ aż dwie rodziny
płaszczyzn sieciowych o wskaźnikach [511] oraz [333].
Tak jak dla debajogramu drucika miedzianego obserwowane nat˛eżenia pra˛żków dla linii Kα były zwykle znacznie
silniejsze niż dla pra˛żków dla linii Kβ .
Do danych dopasowaliśmy funkcj˛e
Dyskusja niepewności wyników
Przy określaniu niepewności ∆x̄ wyznaczonych wartości
średnich (wyznaczanie położeń punktów wejścia/wyjścia
wiazki)
˛
posługiwaliśmy si˛e wzorem
n
2
(∆x̄)2 = σstd
=
1 X
(x̄ − xi )2
n−1
i=1
(patrz [3]) gdzie n jest ilościa˛ punktów, x̄ wyznaczona˛ wartościa˛ średnia,˛ xi i-tym pomiarem. Jeśli dodatkowo wartości xi znane były z dokładnościami ∆xi porównywalna˛ z
2
otrzymana˛ wartościa˛ σstd
(tak jak w przypadku wyznaczania katów
˛
θ) za niepewność średniej ∆x̄ braliśmy
a(ϕ) = Aϕ + B
(patrz rysunek 9) gdzie
cos2 (θ) cos2 (θ) ϕ :=
+
sinθ
θ
n
2
(∆x̄)2 = σstd
+
1X
(∆xi )2
n
i=1
W przypadku, gdy szukana wielkość x była funkcja˛ pomia(patrz Dyskusja niepewności wyników). Parametry doparów pośrednich xi
sowania wyniosły
x = f(x1 , ..., xn )
◦
A = −0, 00335 ± 0, 00060 A
przy obliczaniu niepewności ∆x tak określonego x korzy◦
staliśmy ze znanego wzoru
B = 4, 2108 ± 0, 0012 A
stad
˛ stała sieci nieznanej substancji wynosi
(∆x)2 =
◦
n
X
df 2
(
) (∆xi )2
d xi
i=1
as = 4, 2108 ± 0, 0012 A
Jeśli dokładnie przyjrzeć si˛e wyznaczonym wartościom stałej sieciowej a (patrz tablice 1 i 2) okazuje si˛e, że wyznaczone wartości a rosna˛ wraz ze wzrostem kata
˛ θ. Nie jest
to dziwne, gdyż jeśli spojrzymy na wyrażenie określajace
˛
bład
˛ wzgl˛edny
Odnoszac
˛ otrzymana˛ wielkość do danej tablicowej aMgO
stałej sieci tlenku magnezu
◦
aMgO = 4, 2119 A
(za [2]) wnioskujemy, że badana˛ substancja˛ był właśnie tlenek magnezu (MgO).
∆a
= |ctg(θ)|∆(θ)
a
6
• Na kliszy wykonanej dla nieznanej substancji zaobserwowaliśmy szereg pra˛żków, których nie potrafiliśmy sensownie powskaźnikować (przypisać liczby
s). Przyj˛eliśmy, że pochodza˛ one od kapilary wykonanej z nieznanej nam substancji organicznej i nie
uwzgl˛ednialiśmy ich w dalszych obliczeniach. W
przypadku substancji proszkowych ważny może być
zatem dobór materiału z którego wykonana b˛edzie
użyta kapilara.
zobaczymy, że niepewność ∆a da˛ży do zera gdy θ da˛ży do
90◦ (niezależnie od niepewności ∆θ). Optymalnie zatem
było by jako wynik podawać wielkości a wyznaczone dla
pra˛żków z katem
˛
θ bliskim lub równym 90◦ . Nie jest to
jednak możliwe, gdyż kat
˛ ten odpowiada położeniu otworu
w kliszy, przez który do kamery wchodzi wiazka.
˛
Standardowymi post˛epowaniem w tym przypadku jest wykreślenie
wartości a w funkcji kata
˛ θ, a nast˛epnie ekstrapolacja do
θ = 90◦ .
Otrzymana linia nie b˛edzie jednak lina˛ prosta.˛ Przyjmujemy, że wyznaczona wartość kata
˛ θ obarczona b˛edzie
bł˛edem systematycznym różnym dla różnych θ (tj. bład
˛ systematyczny θ b˛edzie funkcja˛ samego θ). W metodzie DSH
główne przyczyny bł˛edu wielkości θ to:
• Na zakończenie doświadczenia wykonaliśmy dodatkowy debajogram nieznanej substancji stosujac
˛ kolimator o mniejszej średnicy oraz zwi˛ekszajac
˛ czas
naświetlania do około 6 godzin. Pra˛żki widoczne na
zdj˛eciu były znacznie ostrzejsze niż dla wcześniejszych zdj˛eć. Widać stad,
˛ że odpowiedni dobór kolimatora (kształtu wiazki)
˛
i czasu naświetlania ma znaczacy
˛ wpływ na jakość pomiarów. Okazało si˛e jednak, że użyta klisza była lekko przydymiona (prześwietlona), stad
˛ nie mogliśmy pomierzyć utrwalonych tam pra˛żków.
• Kurczenie si˛e kliszy w procesie wywoływania
• Bład
˛ wyznaczenia efektywnego obwodu kamery
• Absorpcja promieniowania w próbce
• Niecentryczność próbki w kamerze
• Podczas wskaźnikowania kliszy wykonanej dla nieznanej substancji o strukturze typu soli NaCl natrafiliśmy na nieoczekiwana˛ trudność - nie potrafiliśmy
określić wzgl˛edem którego otworu w kliszy liczyć
należy kat
˛ θ (czyli któr˛edy wiazka
˛
wyszła z kamery).
Jedynym rozwiazaniem
˛
okazało si˛e dwukrotne przeprowadzenie obliczeń dla obydwu możliwości.
Po uwzgl˛ednieniu tych źródeł bł˛edu okazuje si˛e, że
cos2 (θ) cos2 (θ) ∆a
∼ ϕ :=
+
a
sinθ
θ
(wzór podajemy za [1]). Otrzymane wartości a powinny
zatem układać si˛e na prostej w funkcji wyżej zdefiniowanej
wartości ϕ
a(ϕ) = Aϕ + B
Do zalet metody DSH należa˛
gdzie A,B sa˛ parametrami prostej. Mamy ϕ = 0 gdy
θ = 90◦ , stad
˛ współczynnik B jest szukana˛ wartościa˛ ekstrapolacyjna˛ a dla θ = 90◦ . Proste dopasowaliśmy tak, jak
opisane jest to w [3].
4
• łatwość przygotowania próbki
• stosunkowo krótki czas potrzebny do wykonania doświadczenia
• możliwość powtórzenia doświadczenia dla tej samej
samej próbki (metoda DSH nie niszczy próbki)
Wnioski
• wysoka precyzja
• Zastosowana metoda pozwala na wyjatkowo
˛
dokładne wyznaczenie stałej sieci. Dla miedzi udało
nam si˛e osiagn
˛ ać
˛ dokładność 0,007 %, dla nieznanej
substancji o strukturze typu NaCl wyniosła ona 0,029
%.
• sprawdza si˛e dla substancji proszkowych
5
Dodatek A: Czynnik struktury
• Na dokładność pomiaru ogromny wpływ ma rozmyukładu regularnego płasko centrocie pra˛żków utrwalonych na kliszy - dla miedzi były
wanego
one znacznie ostrzejsze niż dla nieznanej substancji,
stad
˛ dokładność wyznaczenia stałej sieci miedzi jest
Komórka elementarna układu regularnego płasko centrowaponad cztery razy lepsza.
nego zawiera cztery atomy (jednej substancji) umieszczone
• Znaczacy
˛ wpływ na rozmycie pra˛żków ma rozmiar w pozycjach 000, 21 12 0, 12 0 12 oraz 0 21 12 (patrz rysunek 5).
próbki. Próbka nieznanej substancji umieszczona w Jej czynnik struktury wynosi
kapilarze była znacznie szersza od drucika miedziah
k
l
h
k
l
Fhkl = f e2π(0) + f e2π( 2 + 2 ) + f e2π( 2 + 2 ) + f e2π( 2 + 2 )
nego, stad
˛ wi˛eksze rozmycie pra˛żków.
= f (1 + eπ(h+k) + eπ(l+h) + eπ(k+l) )
7
gdzie f jest czynnikiem atomowym danego atomu. Widać gdy h+k+l (lub nh+nk+nl jeśli rozpatrujemy wskaźniki restad,
˛ że jeżeli wskaźniki h, k i l (lub odpowiadajace
˛ im fleksu) jest liczba˛ parzysta,˛ oraz
wskaźniki refleksu) sa˛ niemieszane (czyli wszystkie sa˛ liczFhkl = 4(fNa − fCl )
bami parzystymi lub nieparzystymi) to
Fhkl = 4f
gdy h+k+l (jw.) jest liczba˛ nieparzysta.˛
czyli obserwowany b˛edzie refleks, w przeciwnym razie (h,
k, l mieszane)
Fhkl = 0
Literatura
[1]
czyli refleksu nie zaobserwujemy.
Możliwe do obserwowania wartości wskaźników refleksu dla układu regularnego płasko centrowanego przed[2]
stawia tablica 3.
s
3
4
8
11
12
16
19
20
24
27
..
.
wskaźnik refleksu
[111]
[200]
[220]
[311]
[222]
[400]
[331]
[420]
[422]
[511],[333]
..
.
Tablica 3: Możliwe do obserwowania wartości s dla układu
regularnego płasko centrowanego
6
Dodatek B: Czynnik struktury dla
sieci o strukturze typu soli NaCl
Sieć o strukturze typu soli NaCl jest siecia˛ regularna˛ typu
płasko centrowanego. Zawiera ona osiem atomów (cztery
atomy sodu oraz cztery atomy chloru) umieszczone w pozycjach
Na 000 21 12 0 12 0 12 0 12 12
Cl 12 12 12 00 12 0 12 0 21 00
Jej czynnik struktury wynosi
Fhkl =
+
fNa (1 + eπ(h+k) + eπ(l+h) + eπ(k+l) )+
fCl (eπ(h+k+l) + eπ(h) + eπ(k) + eπ(l) )
co możemy przekształcić do postaci
Fhkl = (1+eπ(h+k) +eπ(l+h) +eπ(k+l) )(fNa +fCl eπ(h+k+l) )
widać stad,
˛ że dla wskaźników mieszanych nie obserwujemy refleksu:
Fhkl = 0
(co jest zgodne z wcześniej otrzymanym wynikiem dla
“zwykłej” sieci regularnej płasko centrowanej). Dla wskaźników niemieszanych mamy
Fhkl = 4(fNa + fCl )
8
Cullity B. D.: Podstawy dyfrakcji promieni rentgenowskich, PWN 1964
Bojarski Z., Habla H., Surowiec M.: Materiały do
nauki krystalografii PWN 1986
[3]
Majhofer
A.:
Skrypt
do
wykładu
“Wst˛ep do analizy bł˛edu pomiarowego”,
http://tempac.okwf.fuw.edu.pl/˜pkrusz/
[4]
www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/mw2_ge/
kap_3/illustr/debye1.gif
[5]
www.nottingham.ac.uk/˜Eppzwm/
labphotos/xraypics/film2.jpg