Hemicelulozy

Towaroznawstwo artykułów przemysłowych
Wykład 6
Celuloza – Surowce i produkty
Skład chemiczny wybranych produktów roślinnych Nazwa materiału roślinnego
Bawełna
Len
Konopie
Juta
Świerk
Sosna
Buk
Brzoza
Słoma jęczmienna
owsa
żyta
pszenicy
Zawartość %
Celuloza Lignina
Hemicelulozy
91,2
82,0
79,3
64,0
57,5
54,2
53,5
54,3
45,3
48,3
36,3
36,7
‐
2,7
5,2
21,0
28,3
26,3
22,5
19,5
16,4
18,5
11,3
16,6
‐
2,0
5,5
15,0
11,3
11,0
24,8
27,1
31,9
22,8
24,8
28,4
Składniki naturalne drewna
CH2OH
OH
O
OH
OH
O
CH2OH
OH
O
OH
O
CH2OH
O
OH
OH
O
OH
O
CH2OH
O
Celuloza (wzór Hawortha)
O
H
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
(D‐glukoza)
CH2OH
O OH
H
OH H
HO
H
H
OH
Glukoza_przemiana.gif
β -D-glukoza
(β –D‐glukopiranoza)
Lignina i hemicelulozy
H2C OH
Hemicelulozy ‐ niejednorodna grupa polimerów cukrów prostych (lub ich pochodnych) połączonych wiązaniami β‐
glikozydowymi tworzących rozgałęzione łańcuchy. Są one jednym z głównych składników ściany komórkowej roślin: mogą stanowić ok. 20% suchej masy ściany pierwotnej, oraz ok. 30% suchej masy ściany wtórnej. Wchodzą w skład m.in. drewna, słomy, nasion i otrąb. Ich nazwa wywodzi się stąd, że chemicznie i strukturalnie bliskie są celulozie. C O
H2C OH
CH2
H2C OH
HC
CH2
CH
HC
OH
H2C OH
O
OCH3
CH
HC
O
Lignina
HO CH2
HC
OCH3
O
HC O(C6H10O5)nH
Produkty przerobu drewna
Wytwarzanie mas celulozowych
• Etapy:
– Otrzymywanie masy niebielonych (warzenie)
– Otrzymywanie masy bielonych (bielenie)
• Po pierwszym etapie pozostaje 4‐8% ligniny –
stąd barwa
• Po drugim – pozostaje poniżej 1% ligniny
Metody otrzymywania mas celulozowych niebielonych
Metoda siarczynowa
• Tzw. kwas warzelny powstaje z SO2 i Ca(OH)2 lub CaCO3. Czynnikiem aktywnym jest roztwór Ca(HSO3)2 z nadmiarem SO2.
• Warzenie polega na działaniu na zrębki drewna kwasem warzelnym w temp. 120‐150°C, pod ciśn. 0,4‐0,6 MPa, przez 10‐15 godz. (zależnie od rodzaju surowca).
• Podczas warzenia lignina jest sulfonowana i przechodzi do roztworu. Powstaje ligninosulfonian wapnia.
• Kiedyś najważniejsza. Dziś wytwarza się tą metodą nie więcej, niż 10‐15% masy celulozowej, przede wszystkim na trwałość papieru i koszty ochrony środowiska.
Metoda siarczanowa
• Stosuje się tzw. ług biały zawierający NaOH, Na2S i nieco Na2SO4 i Na2CO3.
• Warzenie przebiega w temp. 160‐180°C, pod ciśnieniem przez 3‐8 godz.
• Ług warzelny przekształca ligniny w alkiloligninę i alkilotioligninę, a także hemicelulozy
• Po warzeniu powstaje tzw. ług czarny, który regeneruje się, m.in. przez zatężenie i spalanie w ok. 1000°C.
• Podczas warzenia, w obu metodach odzyskuje się związki terpenowe (składniki terpentyny). Metoda chlorowa
• Alkalizuje się surowiec (zrębki, najczęściej topoli lub częściej, słomy zbóż).
• Chlorowana lignina przechodzi do roztworu
Metoda azotowa
• Działa się na drewno kwasem azotowym.
• Stosuje się tylko do wybranych gatunków drzew.
Metoda siarczynu obojętnego
• Działa się na drewno roztworem wspomnianego siarczynu obojętnego.
• Stosuje się do drzew liściastych. • Masa celulozowa zawiera znaczne ilości hemicelulozy
Metoda sodowa
•
•
Na surowiec roślinny (przede wszystkim słomy niektórych zbóż) działa się roztworem NaOH.
Stosowana w ograniczonym zakresie.
Celulozy bielone
• Surowa celuloza nadaje się tylko do wytwarzania gorszych gatunków papieru.
• Bielenie polega na utlenieniu barwnych zanieczyszczeń:
– chlorem, podchlorynami, ditlenkiem chloru ‐ w metodach tradycyjnych,
– tlenem lub H2O2 – w metodach nowszych
• Stosuje się metody jedno‐ lub wielostopniowe.
• Po utlenianiu myje się celulozę roztworem NaOH.
• Dalsze uszlachetnianie: przemywanie 10‐12% r‐
rem NaOH w temp. 100‐120°C przez 1‐3 godz. Metoda Organocell
• Surowiec celulozowy: drewno dowolnego gatunku, rośliny jednoroczne poddaje się działaniu wody i metanolu z dodatkiem NaOH, a następnie ogrzewa pod ciśnieniem w 170°C.
• Do bielenia używa się tlenu lub H2O2.
Kierunki przerobu surowców celulozowych
Wytwarzanie papieru
• Wyroby przemysłu papierniczego:
–
–
–
–
–
papier
tekturę
bibułę
karton
płyty pilśniowe
• wytwarza się z masy papierniczej, która jest zawiesiną włókien celulozowych i dodatków w wodzie.
• Odwadnia się ją na sicie, prasuje (spilśnia) i suszy. Etapy produkcji papieru
• Przygotowanie masy papierniczej, tj. rozluźnienie włókien celulozowych i ich rozdrobnienie – w tzw. holendrach oraz dodanie substancji klejowych, napełniaczy, barwników.
• Oczyszczenie masy papierniczej.
• Spilśnienie włókien i formowanie wstęgi:
– odwadnianie na sicie
– przepuszczenie wstęgi przez prasy filtracyjne
– końcowe suszenie na bębnach grzewczych
• Wykończanie papieru poprzez kalandrowanie
• Uszlachetniane (przystosowanie do funkcji)
Surowce do produkcji papieru
• masy celulozowe
• masy pół‐ i ćwierćcelulozowe, otrzymywane po łagodnej obróbce surowca, nadające się tylko do wyrobu papieru (gorszych gatunków).
• ścier drzewny, otrzymany przez mechaniczne starcie drewna na mokro (papier gazetowy, karton, tektura)
• makulatura
• inne surowce włókniste
Surowce do produkcji papieru
Nazwa
Budowa chemiczna
Zastosowania
Kaolin
2SiO2∙Al2O3∙2H2O
Papier do pisania i druku, satynowy, matowy
Talk
4SiO2∙3MgO∙H2O
Papier do druku, powlekanie papierów kolorowych i satynowanych
Gips
CaSO4∙2H2O
Papier do pisania i druku wysokiej
białości
Baryt
BaSO4
Papiery kredowe, barytowane, fotograficzne
Biel tytanowa
TiO2
Papiery do druku, cienkie, nieprzeźroczyste
Kreda
CaCO3
Bibułka papierosowa, papiery nieklejone
Uszlachetnianie papieru
• Nasycanie papieru chemikaliami (papiery woskowe, parafinowane, asfaltowe itp.
• Powlekanie papieru warstwą innego materiału, polimeru, powłoką kaolinowo‐
skrobiową (papier kredowy)
• Laminowanie papieru.
• Obróbka chemiczna:
– działanie kwasem siarkowym – pergamin
– nasyconym ZnCl2 – fibra (rodzaj sztucznej skóry).
Produkcja papieru w Zakładach w Świeciu
Regenerowana celuloza
• Metoda miedziowa (odczynnik Schweitzera: Cu(NH3)4(OH)2) (historyczna)
• Metoda wiskozowa – roztwarzanie celulozy z udziałem CS2. Regeneracja kwasem siarkowym. S
Cel(-ONa) + CS2
Cel(-OCSNa)
• Metoda otrzymywania włókien Liocell.
– Rozpuszczanie celulozy w N‐tlenku N‐metylomorfoliny
(NMMO) (na gorąco)
O
– Przędzenie włókien do rozcieńczonego NMMO
+
N
O
Porównanie procesu wiskozowego i NMMO wytwarzania włókien celulozowych
Cechy procesu Proces wiskozowy Proces NMMO
Stężenie celulozy w roztworze
przędzalniczym [%]
7,5 – 9,5
12,0 – 25,0
Czas otrzymania włókna od chwili uruchomienia procesu [godz.]
35 – 48
2 – 4
toksyczne gazy usuwane do
atmosfery i odpady zanieczyszczające ścieki
brak
100 35 – 40
otwarty zamknięty
Odpady
Zużycie energii [%]
Cykl technologiczny Chemiczne pochodne celulozy
• Estry celulozy (o różnym stopniu zestryfikowania grup OH)
–
–
–
–
octan celulozy
propionian celulozy
octanomaślan celulozy
azotan celulozy
• Etery celulozy
–
–
–
–
–
CH2OH
O O
H
OH H
O
H
H
OH
metyloceluloza (stopień podstawienia 1,3‐2)
etyloceluloza (st.podst. 2,3‐2,6) hydroksyetyloceluloza (st.podst. 1,5)
karboksymetyloceluloza (grupy –O‐CH2COOH)
benzyloceluloza
Zastosowanie: koloidy ochronne, zagęstniki, substancje powłokotwórcze, tworzywa polimerowe
Azotany celulozy
Zawartość azotu, % wag.
Rozpuszczalność
Zastosowanie
Piroksylina (bawełna strzelnicza)
13,0‐13,7
Rozpuszczalna w ketonach i estrach, nierozpuszczalna w alkoholu
Proch bezdymny
Koloksylina (bawełna kolodionowa)
11,5‐12,4
10,0‐11,5
Rozpuszczalna w ketonach i estrach, oraz mieszankach eterowo‐alkoholowych
Rozpuszczalna w ketonach, estrach i alkoholach
Lakiery nitro
Tworzywa polimerowe
(celuloid)