Streszczenie - Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN

PROJEKTOWANIE NOWYCH MAGNETYKÓW MOLEKULARNYCH.
Alina Bieńko1, Jerzy Mroziński1
1
Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, ul. F.Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław
W świecie magnetyzmu molekularnego istnieje kilka obszarów badań nowego typu
materiałów wykazujących wysoki stan spinowy i spontaniczną magnetyzacje. Znalezienie korelacji
magnetyczno – strukturalnych otrzymanych molekularnych nanomateriałów oraz porównanie ich z
przewidywaniami teoretycznymi i obliczeniami modelowymi (np. efekty spinowe) pozwala na
szczegółowe scharakteryzowanie czynników warunkujących istnienie materiałów magnetycznych o
ściśle określonych właściwościach dynamicznych, na kontrolowanie i modulowanie tych oddziaływań
oraz zaprojektowanie skutecznych metod syntezy funkcjonalnych obiektów o dużej gęstości zapisu.
Jedną z metod projektowania nanomateriałów magnetycznych jest metoda bloków budulcowych i
procesu samoskładania. Biorąc pod uwagę fakt, że w materiałach molekularnych
zachowują swoje indywidualne cechy,
cząsteczki
podejście molekularne wydaje się być dobrą metodą.
Zasadniczymi blokami budulcowymi były serie kationowych monomakrocyklicznych kompleksów
metali 3d – elektronowych, bis- lub tristetraazamakrocykliczne kationy metali przejściowych szeregu
3d (Cu(II), Ni(II),) (różniące się rodzajem paramagnetycznego centrum, długością łącznika
alifatycznego, rodzajem i ilością podstawników w pierścieniu makrocyklicznym). Zastosowanie
makrocyklicznych kompleksów metali 3d – elektronowych umożliwia regulowanie topologii od 1Dwymiarowych łańcuchów poprzez 2D – wymiarowe układy do sieci 3D – wymiarowych w zależności
od rodzaju drugiego użytego prekursora. Biorąc pod uwagę powyższe kryteria możliwe było
zsyntezowanie nowej grupy wielordzeniowych kompleksów o różnym składzie, wymiarowości,
anizotropii strukturalnej i/lub wysokim spinie:
1. Układy o kontrolowanej wartości spinu.
Szczególną rolę w syntezie tego rodzaju materiałów odgrywają centra metaliczne. Rodzaj i natura
jonu metalu są pierwszym parametrem modulującym wartości spinu i właściwości magnetyczne
wielordzeniowych kompleksów. Stosując kompleksy tetratiocyjanianowe Mn(II) i Ni(II)
oraz
monomeryczne jednostki (ML)2+ (gdzie L stanowią ligandy makrocykliczne o różnej liczbie
podstawników w pierścieniu, a M = Cu 2+, Ni2+) otrzymano układy trimeryczne [ML] 2[Mn(NCS)4]
(ClO4)2 (M = Cu(II), Ni(II); L = N-dl-5,7,7,12,14,14-hexametylo-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca4,11-dien) oraz 1D wymiarowe łańcuchy {CuLα[M(NCS)4(H2O)2]} (L = N-dl-5,12-dimetylo1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-dien, M = Mn(II), Ni(II) ) [Rys. 1.].
Rys.1. a) Cu2Mn
b) Cu2Ni
c) {CuNi}n
d) {CuMn}n
Przeprowadzone dla tych układów badania magnetyczne wskazują na nieoczekiwany, słaby
ferromagnetyczny charakter oddziaływań dla Cu 2Mn (J = 1.41 cm-1) będący wynikiem wpływu
lokalnej symetrii oraz niemal braku wewnątrzcząsteczkowych
oddziaływań dla pozostałych
kompleksów. Obliczenia teoretyczne pokazują, że obserwowane zachowanie tych układów w polu
magnetycznym jest wynikiem międzycząsteczkowych oddziaływań typu metal ··· metal (mała
odległość CuIICuII, MnIIMnII and NiIINiII) i wpływu lokalnej anizotropii.
Innym przykładem polimetalicznych kompleksów o zadanym spinie są trójcentrowe układy, w
których trzy jednakowe centra metaliczne (ML) 2+ ( L ligand polidentny - pmdien , M = Cu2+, Ni2+)
zostały połączone mostkiem (btc3- ) lub (ttc3-) [Rys.2].
Rys. 2. [Ni3(L)3(btc)]3-
[Ni3(L)3(µ-ttc)]3-
[Cu3(L)3(µ-ttc)]3-
Magnetyzm otrzymanych kompleksów jest wypadkową odpowiedniego doboru centrum
metalicznego i liganda mostkującego. Najbardziej obiecujące wyniki otrzymano dla
trimeru
[Ni3(L)3(µ-ttc)]3- charakteryzującego się stosunkowo niską temperaturą porządkowania Tc , krótkim
czasem relaksacji oraz różnorodnością zjawisk magnetycznych związanych z oddziaływaniem
poprzez mostki molekularne ( własności szkła spinowego).
2. Układy o kontrolowanej anizotropii strukturalnej
Rozszerzeniem badań nad oddziaływaniami wymiennymi pomiędzy centrami metalicznymi
było zastosowanie kompleksów metali 4d i 5d elektronowych. Duży efekt sprzężenia spinowo –
orbitalnego oraz znaczny wzrost kowalencyjności, obserwowany dla tych metali, określają naturę oraz
charakter oddziaływań pomiędzy magnetycznymi centrami. Obecność wysokiej anizotropii
charakterystycznej dla związków Re(IV) jest jednym z warunków koniecznych do obserwacji
zachowania typu Single Molecule Magnet i Single Chain Magnet (SMM i SCM). Kontrolując
geometrię atomu centralnego makrocyklu oraz konfigurację donorowych atomów azotu w
makrocyklu,
możliwe
stało
się
otrzymanie
nowej
serii
heterometalicznych
magnetyków
molekularnych CuIIReIV o koordynacji monodendatnej lub bidendatnej liganda szczawianowego bądź
też tworzenie mostków chlorkowych lub naprzemiennych chlorkowo- szczawianowych [Rys.3.].
Niemal wszystkie otrzymane układy to ferrimagnetyczne, 1D wymiarowe łańcuchy, których
magnetyzm w dużym stopniu determinuje również efekt anizotropii (2D = 99.1 cm -1, J = –3.36 cm-1,
Tc = 3.50 K {[CuL1ß]Re}n, 91.2 cm-1, J = –2.81 [(CuL1α)2Cl]Re, 88.8 cm-1, J ≈ -21cm-1, j ≈ -9 cm-1
[CuCuL2]Re2, 126 cm-1, J = −18.1cm−1, j = −0.72 cm−1{[CuL3]Re}n) .
Rys.3. {[CuL1ß]Re}n [(CuL1α)2Cl]Re
[CuCuL2]Re2
3. Wielordzeniowe pochodne błękitu pruskiego:
a) Hetero- tri- i pentametaliczne kompleksy
{[CuL3]Re}n
{[CuL3]Re}n
Dobierając odpowiedni prekursor makrocykliczny otrzymano nowe 2D - wysokospinowe
nanoukłady warstwowe oparte na sieciach koordynacyjnych zbudowanych przez
heksacyjanometalany [Rys.4].
Rys.4.
Cu2Fe
NiFe·Ni
Ni3Fe2
Przeprowadzone dla tych kompleksów badania magnetyczne wskazują na ferromagnetyczną naturę
oddziaływań Cu – Fe czy Ni – Fe potwierdzoną występowaniem pętli histerezy magnetycznej.
b) Anizotropowe układy wysokospinowe
Pierwszym czynnikiem warunkującym powstawanie układów typu SMM i SCM jest użycie
anizotropowego policyjanometalanowego rdzenia, np. [Cr(CN) 6]3-. Drugim, ważnym parametrem
jest lokalna anizotropia centrum metalicznego, np. NiII [Rys. 5.]
Rys. 5.
Ni3Cr2
Cu3Cr2
Obydwa 2D i 3D wymiarowe układy to ferromagnetyki. Pomiary AC i obecność pętli histerezy w
niskich temperaturach sugerują występowanie efektu anizotropii w tych kompleksach.