Wykład 10

Aldehydy i Ketony
Grupa karbonylowa:
C O
Aldehyd
R
CO
H
Keton
R1
CO
R2
1
Aldehyd = „alcohol dehydrogenatus”
alkohol odwodorniony
Nazewnictwo:
1. alkan + al
grupa aldehydowa = lokant 1
propanal
CH3CH2CHO
1,3-propanodial (aldehyd malonowy)
O
O
C CH2 C
H
H
2. aldehyd + nazwa kwasu karboksylowego,
który powstaje z aldehydu
CH3CHO
aldehyd octowy
(etanal)
2
3. formylo – grupa aldehydowa jako podstawnik
C
O
H
COOH
CHO
formylocyklopentan
kwas o-formylobenzoesowy
3
H C
O
metanal
( formaldehyd, aldehyd mrówkowy)
H
CH3 C
O
etanal ( acetaldehyd, aldehyd octowy )
H
CH3CH2CH2 C
O
butanal ( aldehyd masłowy )
H
4
Aldehydy aromatyczne ArCHO mają końcówkę -esowy
C
O
H
12
aldehyd benzoesowy ( benzaldehyd )
CHO
aldehyd 2-naftoesowy
5
Ketony
Nazewnictwo:
1. alkan + on
O
CH3CCH3
R1
CO
R2
keton jak najniższy lokant
propanon ( aceton , keton dimetylowy )
O
CH3CH2CH2CCH3
2-pentanon ; pentan-2-on
keton metylowo-propylowy
O
cykloheksanon
O
O
CH3CH2CCH2CCH3
2,4-heksanodion ; heksano-2,4-dion
6
2. fenony – ketony, których podstawnikiem jest grupa fenylowa
O
C CH3
O
C
acetofenon
(keton fenylowo-metylowy)
benzofenon (keton difenylowy)
7
3. „okso” – grupa ketonowa jako podstawnik
O
CH3CH2CCH2COOH
5
4
3 2
1
O
CH3CH2CCH2CHO
kwas 3-oksopentanowy
3-oksopentanal
Ważność grup funkcyjnych w nazewnictwie związków:
Kwasy > aldehyd > keton > alkohol > fenol > eter >
> alken > alkin > halogenek, alkan
8
O
grupa acylowa ( acyl )
R C
HC
O
CH3 C
grupa formylowa (formyl )
O
C
O
grupa acetylowa ( acetyl )
grupa benzoilowa ( benzoil )
9
O
O
CH3CCH2CCH3
2,4-pentanodion
O
O
CH3CCH2CCH3
2,4-pentanodion acetyloaceton
O
CH3 C CH C CH3
CH3 2 1
5
4 3
4- metylo-3-penten-2-on
4-metylopent-3-en-2-on
10
Otrzymywanie aldehydów
1. Utlenianie alkoholi 1o
RCH2OH
PCC
CH2Cl2
RCHO
PCC = CrO3 + chlorowodorek pirydyny
2. Redukcja chlorków kwasowych redukcja Rosenmunda
O
R C
Cl
H2
Pd (S)
R C
O
H
3. Ozonoliza
11
Aldehydy aromatyczne - otrzymywanie
CH3
CHO
1. O2 / kat
2. H2O
CH3
Cl2
CHCl2
CHO
H2O
hν
12
Otrzymywanie ketonów
1. Utlenianie alkoholi 2o
RCHR'
OH
CrO3
H2SO4
RCR'
O
2. Reakcja odczynnika Grignarda z nitrylami
R CN
+
R'MgX
RCR'
NMgX
H 3O
RCR'
O
13
3. Reakcja Friedel’a-Craftsa
O
RC
Cl
O
C
R
AlCl3
4. Z alkinów (reakcja Kuczerowa)
R C C R'
H3O , Hg 2
H2O
R
H
CC
HO
R'
R C CH2 R'
O
Ketony metylowe z terminalnych alkinów
5. Ozonoliza
14
Reakcje związków karbonylnych
Charakterystycznymi reakcjami grupy karbonylowej są:
1. Addycja nukleofilowa AN
2. Kwasowość wodoru α
15
Addycja nukleofilowa AN
δ+ δ−
C O
C O
C O
Gdy odczynnik jest silnym nukleofilem:
C O
CO
Nu
H-A
COH
+
A
Nu
Nu
Nu
=
H
( NaBH4 , LiAlH4 )
R
( RMgX )
CN
( HCN )
ROH
16
Często reakcji addycji nukleofilowej towarzyszy reakcja
eliminacji wody ( jest to reakcja następcza ):
δ+
δ−
CO
CO
CO
NuH2
C Nu
+ H2O
NuH2
nukleofil
NuH2 = NH3
produkt
>C=NH
RNH2
>C=NR
H2NOH
>C=NOH
H2NNH2
>C=NNH2
itp
17
Reakcje addycji nukleofilowej są katalizowane przez
kwasy i zasady.
Słabe nukleofile wymagają katalizy kwasowej: rola kwasu
polega na protonowaniu grupy karbonylowej co zwiększa
elektrofilowe własności węgla karbonylowego
R1
R2
CO
+
H
R1
R2
COH
R1
R2
COH
+ Nu
Nu
R1 C OH
R2
Katalityczne działanie zasad polega na przekształcaniu
odczynników nukleofilowych w aniony.
18
Niektóre reakcje addycji nukleofilowej AN
do grupy karbonylowej:
ROH
2 ROH
H+
C O
HCN
1. NaBH4
2. H2O
1. RMgX
2. H3O+
OH
C OR
hemiacetal ; hemiketal
OR
C OR
acetal ; ketal
OH
C CN
cyjanohydryna
OH
C H
OH
C R
19
Niektóre reakcje addycji nukleofilowej AN
do grupy karbonylowej:
RSH
OH
C SR
hemitioacetal; hemitioketal
C O
2 RSH
H+
SR
C SR
tioacetal; tioketal
20
Addycja pochodnych amoniaku
amina I rz
CO
RNH2
C NR
imina
zasada Schiffa
amina II rz
2
CH2 1
CO
R2NH
2 1
CH C NR2
enamina
C NOH
oksym
hydroksyloamina
CO
H2N-OH
semikarbazyd
CO
O
H2NNHCNH2
O
C NNHCNH2
semikarbazon
21
hydrazyna
CO
H2N-NH2
C N NH2
hydrazon
fenylohydrazyna
CO
H2N-NHC6H5
C N N C6H5
H
fenylohydrazon
2,4-dinitrofenylohydrazyna
O 2N
CO
H 2N N
H
NO2
O 2N
CNN
H
NO2
2,4-dinitrofenylohydrazon
22
Hemiacetale, hemiketale, acetale i ketale
Rozpuszczenie aldehydu lub ketonu w alkoholu wytwarza
równowagę między nim a produktem reakcji z alkoholem –
hemiacetalem lub hemiketalem
R
H
CO
R1
R2
CO
R'OH
OH
C
OR'
R
H
hemiacetal
półacetal
R'OH
OH
C
OR'
hemiketal
półketal
R1
R2
23
Równowagowe stężenia półacetali i półketali są zwykle niewielkie
i zależą od budowy związków karbonylowych.
Ważnym wyjątkiem są hydroksy aldehydy i hydroksy ketony,
których budowa umożliwia powstanie cyklicznych półacetali
(półketali) przez wewnątrzcząsteczkowe przyłączenie grupy
hydroksylowej do grupy karbonylowej.
Pierścienie muszą być 5- lub 6-członowe.
O
CH2CH2CH2CH2C
H
O
H
O
CH3CH2CH2CH2C
H
O
H
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
C
H
O
OH
O
OH
O
24
Otrzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady:
C2H5OH +
NaOH
C2H5O Na
+ H2O
jon C2H5O- powstaje w bardzo niewielkich ilościach
ale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą
R C
O
H
+ OC2H5
O
R C OC2H5 + H O C2H5
H
OH
R C OC2H5 + OC2H5
H
W środowisku zasadowym mogą powstać tylko półacetale
( półketale)
25
Otrzymywanie acetali ( przez roztwór związku karbonylowego w
bezwodnym alkoholu przepuszcza się gazowy HCl).
R O H + H+
C
H O R' - H+
R
H
C O R' +
H
R OH
C
H O R'
R' O H
- H2O
R
+ H2O
H
H
R O R'
C
H O R'
C O R'
- H+
+ H+
R
H
C O R'
R O R'
C
H O R'
Ketale i acetale powstają tylko w obecności kwasu.
26
Tworzenie się ketali nie zachodzi w przypadku ketonów i
prostych alkoholi.
Tworzą się natomiast ketale cykliczne:
R1
HO CH2
CO +
HO CH2
R2
H+
R1 O CH2
C
+ H2O
R2 O CH2
Acetale i cykliczne ketale hydrolizują w obecności wodnych
roztworów kwasów,
są natomiast trwałe w wodnych roztworach zasad
27
Utlenianie aldehydów
Aldehydy są reduktorami i są łatwo utleniane nawet przez
słabe utleniacze jak :
Ag+ i Cu2+
Odczynnik Tollensa (amoniakalny roztwór AgNO3)
RCHO + 2 [Ag(NH3)2]OH
RCOO NH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
wytrąca się Ag w postaci lustra
28
Utlenianie aldehydów
Odczynnik Fehlinga (siarczan VI miedzi II w alkalicznym
roztworze winianu sodu)
Odczynnik Benedicta (siarczan VI miedzi II w alkalicznym
roztworze cytrynianu sodu)
oba roztwory niebieskie
RCHO + 2Cu2+ + 5OH
RCOO + Cu2O
+ 3H2O
wytrąca się czerwony osad Cu2O
Ketony nie ulegają w tych warunkach utlenieniu –
odczynniki te służą do odróżnienia ketonów od aldehydów.
29
Redukcja aldehydów i ketonów
O
C
H
Ni , H2
25oC
Ni , H2
100oC
NaBH4
O
C
H
CH2OH
CH2OH
gdy C=O i C=C nie są sprzężone
30
Redukcja Wolffa - Kiżnera
C O + H2N NH2
C O
C O
C N NH2
H2NNH2 , NaOH
∆t
H2NNH2 , KOH
∆t
NaOH st
∆t
CH2
CH2
CH2
Redukcja Clemmensena
C O
Zn (Hg)
HCl
CH2
31
Tautomeria keto - enolowa
O
CCCCCCCC
ε δ γ β α
α β
Związki karbonylowe zawierające 1 lub więcej atomów wodoru
przy atomie węgla α do grupy karbonylowej ulegają szybkim
wzajemnym przemianom z odpowiadającymi im enolami.
Te szybkie przemiany między dwoma odmiennymi strukturalnie
związkami stanowią specjalny rodzaj izomerii zwanej tautomerią.
O
C
CH
α
forma ketonowa
OH
C
C
forma enolowa
32
Tautomery – izomery różniące się położeniem atomu H
i wiązania wielokrotnego, pozostające ze sobą w łatwo
ustalającej się równowadze.
33
amid - imid
R
O
C
NH2
OH
C
R NH
laktam - laktim
O
C NH
OH
CN
fenol - keton
OH
O
N
N
H
34
nitrozo - oksym
R2CH N
O
R2C N
OH
nitro - aci
R2CH N
O
O
R2CH N
odmiana nitro
O
O
R2C N
O
OH
odmiana aci
imina - enamina
R2CH CR NR
R2C CR NHR
35
Kwasowość wodoru α
O α β
R C C C
H H
ten jest kwaśny
Ka dla Hα to 10-19 – 10-20
Ka dla acetylenu 10-25
Ka dla ROH 10-18
ten już nie jest
36
Kiedy związek karbonylowy straci Hα powstały anion
stabilizowany jest rezonansem:
O H
R C CHR'
Z
O
R C CHR'
O
R C CHR'
A
B
jon enolanowy
A - jest faworyzowane bo C=O mocniejsze niż C=C
(ta forma jest bardziej reaktywna)
B - jest faworyzowane bo O jest bardziej elektroujemny
37
forma ketonowa
OH
R C CHR'
CH3C
O
H
O
CH3CCH3
OO
CH3CCCH3
forma enolowa
OH
R C CHR'
CH2 C
OH
H
OH
CH3C CH2
OOH
CH3CC CH2
10-4 %
10-4 %
10-2 %
38
W związkach β-dikarbonylowych
(dwie grupy karbonylowe rozdzielone grupą CH2)
ilość enolu jest znacznie większa
– dla acetyloacetonu wynosi już 80%
O
OH
CH3 C CH C CH3
O
O
CH3 C CH2 C CH3
OH O
CH3 C CH C CH3
acetyloaceton
39
Większa stabilność formy enolowej w tych związkach wynika
z istnienia struktur rezonansowych
i wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego.
O
CH3
H
O
CH2
O
CH3
CH3
H
O
CH3
O
CH
O
CH3
CH3
O
CH
CH3
H
O
CH
H
O
CH3
CH3
O
CH
CH3
40
Nie ulegają tautomerii keto-enolowej a więc nie dają anionu
enolanowego te związki karbonylowe,
które nie mają wodoru przy węglu α
α
O
C
H
benzaldehyd
C2H5
CH3
C CHO
CH3
α
O
C
α
benzofenon
2,2-dimetylobutanal
41
Kurkumina –jest składnikiem m.in. przyprawy „Curry”.
O
O
forma ketonowa
HO
OH
OCH3
OCH3
OH
O
HO
OH
OCH3
OCH3
O
forma enolowa
OH
HO
OH
OCH3
OCH3
42
Niektóre chemiczne skutki enolizacji
1. Racemizacja – powstający enol jest achiralny
O
C C6H5
C2H5
H
CH3
OH
lub H3O
OH
C2H5
C C C6H5
CH3
C2H5
CH3
H
O
C C6H5
R
S
2. Deuterowanie w położeniu α
O
CH3 C CH3
D2O
kwas
lub zasada
O
CD3 C CD3
43
3. Halogenowanie w położeniu α
O
CC
H
O
CC
X
+ X2
+
HX
X2 = Cl2, Br2, I2
w środowisku kwaśnym
HO
H C C R + X2
H
H+
HO
HCCR
X
+
HX
w środowisku silnie zasadowym – reakcja haloformowa
HO
NaOH
H C C R + 3 X2
H
XO
NaOH
XCCR
X
RCOONa + CHX3
haloform
44
4. Reakcja aldolowa
O
2 CH3 C
H
NaOHaq
OH
O
CH3 C CH2 C
H
H
3-hydroksybutanal
„aldol”
Reakcji aldolowej bardzo często towarzyszy reakcja
eliminacji wody z cząsteczki aldolu lub hydroksyketonu
(reakcja kondensacji).
OH
O
CH3 C CH2 C
H
H
∆t
O
CH3CH=CHC
H
α,β – nienasycony aldehyd
45
mechanizm reakcji aldolowej
O
CC
H
H
O
CC
H
+ OH
O δ+
R C
H
δ+
CC
HO
O
R CCC
HH H
O
O
R CCC
H
H
O
H
+
O
CC
H
OH
∆t
+
HOH
O
R CCC
H
H
46
Mieszana reakcja aldolowa
OH
CH3CHCH2CHO
+
OH
CH3CH2CHCH2CHO
CH3CHO + CH3CH2CHO
NaOHaq
+
OH
CH3CHCHCHO
CH3
+
OH
CH3CH2CHCHCHO
CH3
47
CH3CHO
O
CH3C
H
O
CH3CH2C
H
NaOHaq
+
O
CH2 C
H
+
O
CH2 C
H
CH2 C
O
H
CH2 C
O
H
OH
CH3CHCH2CHO
OH
CH3CH2CHCH2CHO
48
CH3CH2C
CH3CH2C
CH3C
NaOHaq
O
H
O
H
O
H
+
+
O
CH C
H
CH3
O
CH C
H
CH3
O
CH C
H
CH3
H
CH3
C C
O
H
OH
CH3CH2CHCHCHO
CH3
OH
CH3CHCHCHO
CH3
49
Reakcja Cannizzaro ( stęż. NaOH : 50 – 60% )
reakcja oksydacyjno-redukcyjna
2 C6H5 C
O
H
60% NaOH
C6H5COOH
+
C6H5CH2OH
Dotyczy tylko aldehydów nie posiadających Hα
50
Aldehydy aromatyczne mają przyjemne zapachy
benzaldehyd (aldehyd benzoesowy)
migdały
CHO
wanilina
CHO
OCH3
OH
51
aldehyd salicylowy
zapach łąki
CHO
OH
aldehyd cynamonowy (E)
CH=CHCHO
E
H
H
CHO
52