ChOrg 12 - Rodniki

RJC
‹#›
Reakcje Rodnikowe
rodniki
substytucja
addycja
polimeryzacje
A-B
A•
+ B•
Slides 1 to 27
RJC
Reakcje Organiczne
‹#›
... powstawanie i rozrywanie wiązań
kowalencyjnych.
Addycja
A+B
AB
Podstawienie
AB + C
A + BC
Eliminacja
AB
A+ B
Przegrupowania
ABC
ACB
RJC
‹#›
Rozpad Heterolityczny
W trakcie rozpadu heterolitycznego powstaje anion
oraz kation.
A-B
A + B
RJC
‹#›
Rozpad Homolityczny
W trakcie rozpadu homolitycznego powstaje para
rodników.
A-B
A•
+ B•
RJC
Rodnik
‹#›
Rodnik węglowy jest zhybydyzowany sp2...
... na orbitalu p (niezhybrydyzowanym
(niezhybrydyzowanym))
zlokalizowany jest jeden elektron.
s
H
C
H
H
sp2
s sp2
sp2
s
Hybrydyzacja trygonalna (planarna)
RJC
‹#›
Reakcje Rodnikowe : Substytucja
Rodnik moŜe odrywać atom (np. A) z innej
cząsteczki tworząc nowy rodnik.
Rad• + A:B
Rad:A + B•
RJC
‹#›
Chlorowanie Metanu
Substytucja rodnikowa przebiega w trzech
etapach…
Cl2 + CH4
hν
CH3 Cl + HCl
inicjacja
propagacja
terminacja
RJC
‹#›
Chlorowanie Metanu
inicjacja
... stosunkowo słabe wiązanie ClCl-Cl ulega
rozpadowi pod wpływem światła UV.
Cl:Cl + hυ
2Cl•
RJC
Chlorowanie Metanu
‹#›
propagacja
...rodniki Cl i CH3 reagują dalej (w kolejnych
etapach) ….
Cl•
+ CH4
CH3• + Cl2
H Cl + CH3•
CH3 Cl + Cl•
powtórka wcześniejszego etapu...
RJC
Chlorowanie Metanu
‹#›
Terminacja
...rodniki Cl i CH3 ulegają ‘wygaszeniu’.
Cl•
+ Cl•
Cl2
CH3• + Cl•
CH3 Cl
CH3• + CH3•
CH3 CH3
RJC
‹#›
Chlorowanie metanu
Polichlorowanie jest trudne do kontrolowania...
Cl2 + CH4
CH3 Cl + HCl
Cl2 + CH3 Cl
CH2 Cl2 + HCl
Cl2 + CH2 Cl2
CH Cl3 + HCl
Cl2 + CHCl3
CCl4
+ HCl
Rozdział produktów – np. przez destylację
RJC
WyŜsze alkany...
‹#›
… dają mieszaninę polichlorowanych izomerów
strukturalnych (konstytucyjnych)
… rozwaŜ przykład butanu
70%
CH3 CH2 CH2 CH3
30%
RJC
‹#›
Względna reaktywność w reakcjach
chlorowania
WyŜej podstawione atomy C (o wyŜszej
rzędowości) w alkanach są bardziej podatne na
atak rodnika ...
R3CH
5.0
>
R2CH2
3.5
>
RCH3
1.0
RJC
Względna trwałość rodników
‹#›
Bardziej podstawione rodniki wykazują większą trwałość
R3C•
3°
>
R2CH•
2°
>
RCH2•
1°
RJC
‹#›
Reakcje Rodnikowe: Addycja
Rodnik moŜe ulec przyłączeniu do wiązania
podwójnego… dając nowy rodnik !
Rad• + A=B
Rad-A-B•
RJC
‹#›
Addycja HBr do propenu
Elektrofilowa addycja HBr do propenu przebiega
poprzez IIII-rzędowy karbokation i ostatecznie
prowadzi do 22-bromopropanu …
HBr
+
Br
Br
RJC
Addycja HBr do propenu
‹#›
Rodnikowa addycja HBr do propenu przebiega
poprzez IIII-rzędowy rodnik i prowadzi do
powstania 11-bromopropanu ...
.
Br
Br
.
HBr
Br
.
+ Br
RJC
‹#›
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
Ta rodnikowa addycja przebiega przez trzy główne
etapy...
HBr + CH2 =CH CH3
BrCH2 CH2 CH3
inicjacja
propagacja
terminacja
RJC
‹#›
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
inicjacja
... indukowany światłem rozpad nadtlenków jest
stosowany w celu zainicjowania procesu wytwarzania
rodnika Br•
ROOR + hυ
RO•
+ HBr
2RO•
ROH + •Br
RJC
‹#›
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
propagacja
...rodnik •Br przyłącza się do alkenu; nowy rodnik
reaguje z HBr i regeneruje rodnik
•Br
+ CH2 =CH CH3
•
BrCH2 CH CH3 + HBr
•
BrCH2 CH CH3
BrCH2 CH2 CH3 + •Br
powtórka kroków ...
RJC
Rodnikowa Addycja HBr do propenu
‹#›
terminacja
... Rodniki •Br oraz •R ulegają wygaszeniu
•Br
+
•Br
R•
+
•Br
R-Br
R•
+
R•
R-R
Br2
RJC
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
‹#›
Wiele związków niskocząsteczkowych z grupy
alkenów (monomery) ulega rodnikowej
polimeryzacji dając produkty o duŜej wartości
uŜytkowej (polimery)...
In
X
.
X
n
...gdzie In. jest inicjatorem reakcji rodnikowej,
liczba n wyznacza stopień polimeryzacji; X
określa rodzaj podstawnika.
RJC
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
‹#›
inicjacja
Śladowe ilości rodników są generowane przez tzw.
inicjator reakcji rodnikowej, powstający np. w
wyniku rozpadu nadtlenku benzoilu ...
O
O
O
O
O
O
In•
.
RJC
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
‹#›
propagacja
Rodnik inicjujący In• wytwarza nowy rodnik i w
ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...
•In
+ CH2 =CHX
•
In- CH2 CHX
•
In-(CH2 CHX) n-CH2 CHX
wielokrotnie powtarzany...
RJC
‹#›
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
terminacja
... Rodniki R ulegają wygaszeniu
•
R-CH2CHX
R-CH2CHX
R-CH2CH2X
R-CH2CHX
R-CH=CHX
dimeryzacja
‘dysproporcjonowanie’
RJC
‹#›
Polimery: pochodzenie i zastosowanie
Monomer
Polimer
Zastosowanie
CH2 =CH2
polietylen
butelki, izolacja...
CH2=CHCH3
polipropylen
liny, samochody...
chlorek poliwinylu
taśma filmowa, rury...
polistyren
pianka, opakowania...
orlon
włókno...
CH2=CHCN
teflon
zawory...
CF2=CF2
pleksiglas
farby...
CH2=CHCl
CH2=CH∅
∅
CH2=CCH3CO2CH3
RJC
Podsumowanie
‹#›
Rozpad homolityczny
Rodniki
Addycja rodnikowa vs substytucja
Trwałość rodników
Inicjacja
Propagacja
Terminacja
Chlorowanie alkanów
Addycja HBr do alkenów
Polimeryzacja rodnikowa