Równowaga reakcji chemicznej - cz. 1

WYKŁAD 6. Równowaga chemiczna.
Potencjał chemiczny
Entalpia swobodna czystej substancji zależy jedynie od temperatury i ciśnienia (a w
T=const., p=const. pozostaje stała).
Dla układu złożonego ze składników 1, 2,..., i,... entalpia swobodna jest sumą entalpii
swobodnych składników:
G = G1 + G2 + ... + Gi + ... = ∑ Gi
i
Potencjał chemiczny:
 ∂G 
 ∂G 

=  i 
µi = 
 ∂ni  p ,T , n  ∂ni  p ,T , n
k
k
Tak więc, jeżeli następuje zmiana liczby moli i-tego składnika o dni, to dGi=µi⋅dni , a
zmiana G układu wynosi:
dG = ∑ dGi = ∑ µi ⋅ dni
i
i
Zmiana entalpii swobodnej układu złożonego z kilku składników może wynikać ze
zmiany fizycznych parametrów stanu (p, T) oraz ze zmian ilości poszczególnych
składników, a więc:
dG = − SdT + Vdp + ∑ µi dni
i
W stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem zmiana G wynika tylko ze zmian
składu mieszaniny reagującej.
Potencjał chemiczny gazu doskonałego
Obliczmy zmianę entalpii swobodnej n moli gazu doskonałego w stałej temperaturze,
która zachodzi przy zmianie ciśnienia od wartości standardowej p0 (=1 Atm) do
dowolnego ciśnienia p. Z powyższego równania wynika:
dG = Vdp = nRT
dp
p
1
Po scałkowaniu tego równania otrzymujemy:
G − G0 = nRT ln
p
p0
G = G0 + nRT ln
p
p0
(to samo można również otrzymać nie zakładając niezmiennej temperatury).
 ∂G 
∂G
p
p
0
+ RT ln
= µ0 + RT ln
 =
Zatem: µ = 
∂n
p0
p0
 ∂n  p ,T
Ponieważ przyjmuje się ciśnienie w stanie standardowym p0 = 105 Pa (≈1 atm),
więc na potencjał chemiczny często przyjmuje się powyższy wzór w postaci:
µ = µ0 + RT ⋅ ln p
przy czym wielkości p na mocy wzoru podanego powyżej przypisuje się wartość
bezwymiarową oznaczającą ciśnienie p w 105 Pa (ew. ≈ atmosferach fizycznych).
Zmiana entalpii swobodnej G w reakcji chemicznej
i równanie równowagi reakcji
W reakcji chemicznej zachodzącej w mieszaninie składników A, B, C, D:
aA + bB → cC +dD
A i B - substraty, C i D produkty, a, b, c, d - współczynniki stechiometryczne.
W fazie gazowej dla każdego z reagentów:

 p 
dGi = µi ⋅ dni =  µi0 + RT ln  i   ⋅ dni


 p0  

przy czym pi oznacza ciśnienie parcjalne i-tego składnika.
Zdefiniujmy stopień zaawansowania reakcji ξ (współrzędną reakcji):
dξ =
1
1
1
1
dna = dnb = dnc = dnd
a
b
c
d
2
Zmiana entalpii swobodnej wskutek niewielkiego postępu reakcji:
dG = ∑ dGi = ( µC ⋅ dnc + µ D ⋅ dnD ) − ( µ A ⋅ dnA + µ B ⋅ dnB ) =
i
= ( c ⋅ µC + d ⋅ µ D ) − ( a ⋅ µ A + b ⋅ µ B )  d ξ
Podstawiając potencjały chemiczne składników
µ=µ0 + RT⋅lnp otrzymamy:
c
d


p
p
(
)
(
)
dG = ( c ⋅ µC0 + d ⋅ µ D0 ) − ( a ⋅ µ A0 + b ⋅ µ B0 ) + RT ln  C a D b
(p ) (p )

B
 A
 0
 ( pC )c ( p D )d
dG = ∆G + RT ln
a
b

 ( p A ) ( pB )

  ⋅ dξ

 

 ⋅ dξ


Stan równowagi reakcji chemicznej
W warunkach izotermiczno-izobarycznych w stanie równowagi jest:
dG = 0
To oznacza, że nieskończenie małemu przesunięciu stanu układu w stronę substratów
lub w stronę produktów, tj. małej lecz niezerowej wartości dξ , odpowiada zerowa
zmiana entalpii swobodnej układu, skąd wynika, że wyrażenie w nawiasie
kwadratowym ma wartość zerową, a więc:
 ( pC )c ( p D )d
∆G = − RT ln
a
b
 ( p A ) ( pB )
0

 = − RT ln K


c
d
(
pC ) ( pD )
Kp =
( p A )a ( pB )b
K jest stałą równowagi reakcji.
3
Po zastąpieniu ciśnień cząstkowych pi przez ułamki molowe (prawo Daltona):
p i = xi ⋅ p
( p – ciśnienie całkowite mieszaniny reakcyjnej)
otrzymuje się podobną równość spełnianą przez ułamki molowe reagentów:
c
d
(
xC ) ( x D )
Kx =
(x A )a (x B )b
W roztworze rozcieńczonym, używając stężeń molowych można zapisać:
c
d
[
C ] [D ]
Kc =
[A]a [B ]b
Symbole w nawiasach kwadratowych oznaczają stężenia molowe.
Powyższe równania opisują relacje między stężeniami lub ciśnieniami lub ułamkami
molowymi czy jakimikolwiek inaczej wyrażonymi ilościami reagentów, osiąganymi
w końcowym stadium reakcji, gdy układ reagujący osiąga stan równowagi
termodynamicznej. Wskazują one, że reakcje na ogół nie zachodzą do całkowitego
wyczerpania substratów, lecz do momentu osiągnięcia równowagi między procesami
tworzenia i rozpadu produktów.
Równania te wyrażają tzw. prawo działania mas,
które sformułowali Guldberg i Waage (Oslo, ~1864-67).
4
Stałą równowagi w powyższych wzorach można obliczyć znając standardową
entalpię swobodną reakcji ∆G0 :
∆G 0 = − RT ln K
 ∆G 0 
K = exp −

 RT 
Wyznaczenie zależności stałej równowagi od temperatury umożliwia wyznaczenie
entalpii reakcji:
∆G 0
∆H 0 − T ∆S 0 ∆S 0 ∆H 0 1
ln K = −
=−
=
−
RT
RT
R
R T
∆H 0
ln K = −
+ const.
RT
lub:
K 2 ∆H 0  1 1 
 − 
ln
=
K1
R  T1 T2 
⇒
∆H 0 =
RT1T2 K1
ln
T1 − T2 K 2
Sporządzając wykres zależności lnK od odwrotności temperatury, który
powinien być funkcją liniową, z wartości współczynnika kierunkowego tej
0
prostej można wyznaczyć ∆H .
Z powyższych wyrażeń można otrzymać (r-nie van’t Hoffa):
∆H 0
 ∂ ln K 

 =
2
 ∂T  p RT
przy założeniu, że ∆H nie zależy od temperatury.
0
5
Aktywność i współczynnik aktywności
Efektywne stężenia lub ciśnienia reagentów nie zawsze okazują się równe ich
wartościom nominalnym, wynikającym z ilości danego składnika w określonej
objętości. Odstępstwa od nominalnych wartości występują szczególnie wyraźnie w
roztworach o dużych stężeniach (np. ≥ 0.1 mol/litr, lub nawet mniejszych), a także w
sprężonych gazach. Są one skutkiem występujących takich warunkach oddziaływań
molekuł reagentów, z reguły oddziaływań przyciągających, które prowadzą do
tworzenia par molekuł (dimerów) lub większych agregatów, co skutkuje wprost
zmniejszeniem efektywnej liczby molekuł reagujących, a także innymi efektami. W
elektrolitach np. występuje zjawisko tworzenia par jonów przeciwnego znaku, które
pozostając jonami wykazują właściwości cząstek obojętnych elektrycznie.
W celu uwzględnienia tych zjawisk prowadzących do zmniejszenia
efektywnych wartości ciśnienia i/lub stężenia, używane jest pojęcie aktywności a :
ai = γ i pi dla ciśnień, lub ai = γ i ci dla stężeń molowych.
Współczynniki aktywności dla gazów są ≈1, lecz w cieczach γ < 1 (przy dużych
stężeniach, w elektrolitach, nawet γ ≈ 0.5).
----------------------------------------------------Jeżeli w reakcji bierze udział czyste ciało stałe lub ciecz (stanowiąc przy tym np.
ośrodek, w którym zachodzi reakcja), to przyjmujemy jej aktywność za równą 1,
ponieważ branie pod uwagę takiej aktyności – nie zmieniającej się na ogół w
istotnym stopniu w trakcie przebiegu reakcji – nie miałoby sensu. Ta uwaga odnosi
się szczególnie do reakcji z udziałem jonów w roztworach wodnych, np. dysocjacji
kwasowo-zasadowej.
----------------------------------------------------Stałe równowagi są z zasady wielkościami bezwymiarowymi, co wynika z definicji
(por. poprzedni wykład):
RT ln K = −∆G0
Często jednak są podawane wraz z ich wymiarem (np. K=103 litr/mol, K=25 atm−1).
Wynika to ze stosowania w ilorazie reakcji stężeń lub ciśnień formalnie wraz z
wymiarem tych wielkości. Używanie wymiaru stałej K ma znaczenie o tyle, że
informuje, jakiego rodzaju jest stała równowagi, tzn. czy Kc , czy Kp czy inna.
6
Stan równowagi a rozkład Boltzmanna
 E 
P(E ) = C ⋅ Ω(E ) ⋅ exp −
 gdzie E jest energią jednej cząsteczki
kT


Biorąc Ω(E) z definicji entropii:
S = k·ln(Ω)
otrzymujemy:
S
 E 
 E − TS 
 G
P(E ) = C ⋅ exp  ⋅ exp −
 = C ⋅ exp −
 = C ⋅ exp −

k
kT
kT
kT
 






A więc już rozkład Boltzmanna wyraża prawdopodobieństwo
stanu jako funkcję energii swobodnej.
Równowagę w przebiegu najprostszej reakcji, np. izomeryzacji:
K=
AS ↔ AP
[AP ]
[AS ]
Energia swobodna
można postrzegać jako stan o ustalonych prawdopodobieństwach
znalezienia molekuły A w postaci substratu i w postaci produktu,
zależnych od energii swobodnej molekuł w tych stanach.
Gsubstrat
Gprodukt
Stosunek prawdopodobieństw tych dwu stanów molekuły A (czyli stała
równowagi) wyraża się jako:
 GPczasteczkowa − GSczasteczkowa
[ AP ]
K=
= exp  −
[ AS ]
kT

7

 ∆G molowa 
 = exp  −

RT 


Przykład 1
Wykres przedstawia zależność
stałej równowagi reakcji
CO2 + H2 → CO + H2O
od temperatury . Wyznaczyć ∆H tej
reakcji i porównać z wartością ∆H,
którą można obliczyć na podstawie
standardowych entalpii tworzenia
reagentów [8-9 kcal/mol].
(Bar 201)
− Proces odwrotny czyli produkcja gazu generatorowego (Trzeb. 299: 8.3 kcal/mol)
Przykład 2
Mając wartość stałej równowagi Kp dla reakcji z przykładu 1 (wynoszącą 1.65 w
temperaturze 1000 °C), obliczyć stałe równowagi Kx i Kc.
Kx =
xCO ⋅ x H 2O
xCO 2 ⋅ x H 2
KC =
[CO] ⋅ [ H 2 O]
[CO2 ] ⋅ [ H 2 ]
Biorąc pod uwagę, że: pi = xi ⋅ p , oraz pi = ci ⋅ RT (ci – stężenie molowe)
dostaniemy:
 pCO  p H 2O 



p
p

=K
Kx = 
p
 pCO 2  p H 2 



 p  p 
K C = ..........?
Ogólnie:
Kp = Kx⋅p∆n
Kp = Kc⋅(RT)∆n
gdzie: ∆n = (c + d) − (a + b)
8
Przykład 3
Dla reakcji
2SO2 + O2 → 2SO3
mając Kp = 3.45 atm-1 w T1 = 1000 K pod ciśnieniem 1 atm, obliczyć:
(1) Kp w T = 1100 K pod ciśnieniem 1 atm, jeżeli ∆H0 = −45.2 kcal = const.
(2) Kx i Kc w tej temperaturze.
2
(
p SO 3 )
Kp =
( p SO 2 )2 ( pO 2 )
Z r-nia van’t Hoffa:
K 2 ∆H 0  1 1  (−45200 ⋅ 4.19)  1
1 
ln
=
−
=
−



 = −2.0708
K1
R  T1 T2 
8.315
 1000 1100 
dla K1 = 3.45 atm-1 wynika stąd, że w T=1100 K jest: K2 = 0.435 atm-1
2
( xSO 3 )
Kx =
2
( xSO 2 ) ( xO 2 )
2
 pSO 3 
2


pSO 3 )
p 
(

=
= p⋅
= p ⋅ K 2 = 1atm ⋅ K 2 = 0.435
2
2
( pSO 2 ) ( pO 2 )
 pSO 2   pO 2 

 

 p   p 
2
 pSO 3 
2


pSO 3 )
(
J
RT 

Kc =
= RT ⋅
= RT ⋅ K p = 8.315
⋅ 1000 K ⋅ 0.435atm −1 =
2
2
mol ⋅ K
( pSO 2 ) ( pO 2 )
 pSO 2   pO 2 

 

 RT   RT 
Pa ⋅ m3
litr
= 8315
⋅ 0.436 ⋅ 10−5 Pa −1 = 39.3
mol
mol
Przykład 4:
Jak zmieni się równowaga reakcji egzotermicznej wskutek niewielkiego wzrostu
temperatury reagentów ? (Reguła przekory Le Chateliera-Brauna).
9