Termodynamika cz. 2 Plan wykładu Gaz doskonały Gaz doskonały . . .
Transkrypt
Termodynamika cz. 2 Plan wykładu Gaz doskonały Gaz doskonały . . .
Plan wykładu 1 Kinetyczna teoria gazów Mikroskopowe i makroskopowe własności gazów Kinetyczna teoria gazów Zasada ekwipartycji energii Czym jest energia wewnetrzna? ˛ Ciepła molowe Wzór barometryczny Rozkład Maxwella-Boltzmanna 2 Makro i mikrostany Entropia Nieosiagalność ˛ zera bezwzglednego ˛ Termodynamika cz. 2 dr inż. Ireneusz Owczarek CMF PŁ [email protected] http://cmf.p.lodz.pl/iowczarek 2012/13 1 dr inż. Ireneusz Owczarek Kinetyczna teoria gazów Termodynamika cz. 2 2 Mikroskopowe i makroskopowe własności gazów Kinetyczna teoria gazów Gaz doskonały Termodynamika cz. 2 Mikroskopowe i makroskopowe własności gazów Gaz doskonały . . . Definicja makroskopowa (termodynamiczna) Definicja mikroskopowa to gaz spełniajacy ˛ prawa: Gaz składa sie˛ z czasteczek, ˛ które traktować można jak punkty materialne. Boyle’a-Mariotte’a – w stałej temperaturze i dla danej masy gazu: Odległości pomiedzy ˛ sasiednimi ˛ czasteczkami ˛ sa˛ wzglednie ˛ duże. pV = const. Czasteczki ˛ gazu maja˛ identyczna˛ mase. ˛ Charlesa – przy stałej objetości ˛ gazu i dla danej masy gazu: Czasteczki ˛ podlegaja˛ prawom mechaniki Newtona. p = const. T Całkowita liczba czasteczek ˛ jest bardzo duża. Czasteczki ˛ poruszaja˛ sie˛ chaotycznie we wszystkich kierunkach. Gay-Lussaca – dla stałego ciśnienia i dla danej masy gazu: Czasteczki ˛ zdarzaja˛ sie˛ ze soba˛ spreżyście, ˛ wymieniajac ˛ ped ˛ i energie. ˛ Poza momentami zderzeń czasteczki ˛ nie oddziałuja˛ ze soba, ˛ a czas trwania tych zderzeń jest pomijalnie mały. V = const. T Opis mikroskopowy Opis makroskopowy pV 2 = N E. T 3 m pV = R. T µ 3 dr inż. Ireneusz Owczarek dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 4 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Kinetyczna teoria gazów Kinetyczna teoria gazów Kinetyczna teoria gazów Kinetyczna teoria gazów Kinetyczna teoria gazów Kinetyczna teoria gazów . . . nazywana też teoria˛ kinetyczno-molekularna˛ albo kinetyczno-czasteczkow ˛ a˛ pozwala łaczyć ˛ kinematyczne wielkości dotyczace ˛ pojedynczych czasteczek ˛ gazu z termodynamicznymi parametrami takimi jak ciśnienie czy temperatura. Dla jednej z tych czasteczek ˛ poruszajacej ˛ sie˛ np. poziomo zderzenia ze ściana˛ sześcianu bed ˛ a˛ nastepowały ˛ w stałych odstepach ˛ czasu: W sześcianie o krawedzi ˛ a znajduje sie˛ N jednakowych czasteczek ˛ gazu. Chaotyczny ruch czasteczek ˛ można zastapić ˛ ruchem, w którym po 13 N czasteczek ˛ porusza sie˛ prostopadle do każdej pary ścian równoległych. τ = 2a . vi W trakcie zderzenia ped ˛ czasteczki ˛ zmienia znak. Bezwzgledna ˛ wartość zmiany pedu ˛ przy każdym zderzeniu wynosi: ∆pi = mvi − (−mvi ) = 2mvi . Czasteczka ˛ uderza w wybrana˛ ściank˛e w stałych odstepach ˛ czasu. Można założyć, że działa niezmienna w czasie, średnia siła powodujaca ˛ w tym samym czasie taki sam przyrost pedu: ˛ ∆pi = Fi τ. 5 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Kinetyczna teoria gazów 6 Kinetyczna teoria gazów Ciśnienie wywierane przez gaz na ściank˛e sześcianu: 2mvi ∆p mvi2 = 2a = . τ a v p= i F = N N i=1 i=1 1Ø mØ Ni Fi = Ni vi2 3 3a i=1 7 dr inż. Ireneusz Owczarek N 2N E, 3V 2 N E. 3 Po porównaniu z równaniem stanu gazu doskonałego: 2 N E = nNA kB T, 3 3 E = kB T. 2 . Termodynamika cz. 2 p= pV = i=1 v2 = 1 mv 2 2 lub gdzie średnia predkość ˛ kwadratowa i E= to N N m Ø Ni vi2 Nm 2 = v , 3a N 3a N Ø Ni v 2 Nm 2 1N F mv 2 . = v = a2 3a · a2 3V Jeśli średnia energia kinetyczna czasteczek ˛ gazu określona jest: Średnia siła oddziaływania na ta˛ ściane˛ czasteczek ˛ o wszystkich predkościach: ˛ lub Kinetyczna teoria gazów Średnia energia kinetyczna Średnia siła oddziaływania jednej czasteczki ˛ na ściank˛e naczynia: F = Termodynamika cz. 2 Kinetyczna teoria gazów Kinetyczna teoria gazów . . . Fi = dr inż. Ireneusz Owczarek 8 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Kinetyczna teoria gazów Zasada ekwipartycji energii Energia i stopnie swobody Kinetyczna teoria gazów Czym jest energia wewnetrzna? ˛ Energia wewnetrzna ˛ Definicja makroskopowa (termodynamiczna) W kinetycznej teorii gazu doskonałego temperatura jest miara˛ średniej energii kinetycznej czasteczek ˛ gazu. Określa zdolność układu do oddawania ciepła do otoczenia. Zależy od temperatury układu, masy i rodzaju substancji z jakiej składa sie˛ układ. Zasada ekwipartycji energii Definicja mikroskopowa Średnia energia przypadajaca ˛ na każdy stopień swobody jest taka sama i równa 1 E = kB T. 2 Jest suma˛ energii kinetycznej i potencjalnej oddziaływań miedzycz ˛ aste˛ czkowych. Na energie˛ kinetyczna˛ molekuł składa sie: ˛ energia ruchu postepowego, ˛ obrotowego i ruchu drgajacego ˛ atomów w czasteczkach. ˛ W mikroskopowym opisie gazu doskonałego czasteczki ˛ ze soba˛ nie oddziałuja˛ na odległość, to cała wewnetrzna ˛ energia gazu jest jego energia˛ kinetyczna. ˛ Liczba stopni swobody z to liczba niezależnych współrz˛ednych jednoznacznie opisujacych ˛ położenie tego obiektu w przestrzeni. Energia wewnetrzna ˛ N czasteczek ˛ gazu gazu doskonałego z U = N kB T, 2 z kB T. 2 E= lub 9 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Kinetyczna teoria gazów 10 z dU = N kB dT. 2 dr inż. Ireneusz Owczarek Ciepła molowe Termodynamika cz. 2 Kinetyczna teoria gazów Definicje Ciepła molowe Definicje . . . Ciepło molowe w stałej objetości: ˛ 1 2 1 2 1 2 dQ dU d z CV = N kB T = = , dT V dT V dT 2 V Ciepło molowe to ilość energii, która˛ trzeba dostarczyć na sposób ciepła, aby uzyskać jednostkowa˛ zmiane˛ temperatury jednego mola substancji: C= 1 dQ . dT 2 z CV = N kB . 2 Jednosta˛ ciepła molowego (pojemności cieplnej) jest: cV = J . mol · K Dla przemiany izobarycznej: dQ = Cp dT = dU + dW = dU + pdV, z z+2 = N kB dT + N kB dT = N kB dT. 2 2 Ciepło właściwe to ilość ciepła, która˛ trzeba dostarczyć, aby uzyskać jednostkowa˛ zmiane˛ temperatury jednostki masy substancji: c= 1 m 1 dQ dT 2 z jednostka˛ z CV = kB . N 2 J . kg · K Cp = z+2 N kB , 2 Obie te wielkości sa˛ ze soba˛ ściśle zwiazane: ˛ C = µc. 11 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 cp = 12 dr inż. Ireneusz Owczarek z+2 kB . 2 Termodynamika cz. 2 Kinetyczna teoria gazów Ciepła molowe Definicje . . . Kinetyczna teoria gazów Ciepła molowe Eksperymentalne ciepła molowe Równanie Mayera Cp − CV = N kB , lub cp − cV = kB . W ruchu postepowym ˛ czasteczka ˛ gazu doskonałego: jednoatomowa ma trzy stopnie swobody, tj. z = 3 i CV = 32 R, dwuatomowa ma pieć ˛ stopni swobody, tj. z = 5 i CV = 52 R, trójatomowa tj. z = 6 i CV = 3R, wieloatomowa złożona z wiekszej ˛ liczby atomów niż trzy maja również sześć stopni swobody, ponieważ ustalenie położenia trzech z dowolnej liczby sztywno zwiazanych ˛ ze soba˛ punktów ustala położenie całego układu. 13 dr inż. Ireneusz Owczarek Kinetyczna teoria gazów Termodynamika cz. 2 14 Ciepła molowe Zależność od temperatury dr inż. Ireneusz Owczarek Kinetyczna teoria gazów Termodynamika cz. 2 Wzór barometryczny Rozkład przestrzenny czasteczek ˛ Dla gazów dwuatomowych, obserwuje sie˛ nieoczekiwana˛ zależność od temperatury. Wytłumaczenie nie jest możliwe na gruncie mechaniki klasycznej. Siła działajaca ˛ na wysokości h Fg = −∆mg = −ρS∆h · g ponieważ ciśnienie zmniejsza sie˛ o dp, to siła 1 2 Fw = S p(h) − p(h + ∆h) ≈ −S dp ∆h. dh Z równowagi sił Fg + Fw = −ρSg∆h − S otrzymuje sie˛ zależność dp = −ρg dh. 15 Rysunek: Wykres dla dwuatomowego wodoru H2 . dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 16 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 dp ∆h = 0, dh Kinetyczna teoria gazów Wzór barometryczny Rozkład przestrzenny czasteczek ˛ ... Kinetyczna teoria gazów Wzór barometryczny Rozkład Boltzmanna Z równania stanu gazu p= 1m RT, µV uzyskuje sie˛ − ∆Ep . kB T 2 Rozkład przestrzenny czasteczek ˛ gazu doskonałego w polu grawitacyjnym pµ , RT i po rozdzieleniu zmiennych (dp = −ρgdh) ρ= nk = no exp gµ dp =− dh. p RT 1 − ∆Ep , kB T 2 jest różny dla różnych gazów tworzacych ˛ atmosfere˛ i różniacych ˛ sie˛ masa˛ czasteczkow ˛ a. ˛ Koncentracje lekkich gazów, takich jak wodór, maleja˛ wolniej z wysokościa˛ niż dla gazów cieższych, ˛ takich jak tlen. Zakładajac, ˛ że T = const. i całkujac ˛ to równanie wzgledem ˛ wysokości od ho do hk otrzymuje sie˛ ln pk − ln po = − 1 pk = po exp gµ (h − ho ), RT gµ pk = po e− RT (h−ho ) . Ponieważ R µ = kB m oraz mg(h − ho ) = ∆Ep , to wzór barometryczny pk = po exp 17 dr inż. Ireneusz Owczarek Kinetyczna teoria gazów 1 − ∆Ep . kB T 2 Termodynamika cz. 2 18 Wzór barometryczny Rozkład Boltzmanna . . . dr inż. Ireneusz Owczarek Kinetyczna teoria gazów Termodynamika cz. 2 Rozkład Maxwella-Boltzmanna Rozkład predkości ˛ czasteczek ˛ gazu doskonałego Rozkład predkości ˛ czasteczek ˛ w postaci: mv 2 , 2kB T jest niepraktyczny. Dlatego należy znaleźć funkcje˛ rozkładu określajac ˛ a˛ jaka cz˛eść wszystkich czasteczek ˛ ma predkości ˛ zawarte pomiedzy ˛ v i v + dv. Funkcja P (v) powinna być unormowana tak, by: N = No exp Rozkład Boltzmanna – określa sposób obsadzania stanów energetycznych przez atomy, czasteczki ˛ w stanie równowagi termicznej. Ú∞ Jest to tzw. funkcja rozkładu energii dla układów zawierajacych ˛ duże liczby obiektów (np. do gazu doskonałego). 1 − 2 P (v)dv = 1. 0 Rysunek: Rozkład Maxwella predkości ˛ czasteczek ˛ tlenu w temperaturze 300K. Pole pod krzywa˛ jest równe jedności. 19 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 20 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Kinetyczna teoria gazów Rozkład Maxwella-Boltzmanna Rozkład predkości ˛ czasteczek ˛ gazu doskonałego . . . Kinetyczna teoria gazów Rozkład Maxwella predkości ˛ czasteczek ˛ gazu doskonałego dla predkości ˛ od 0 do ∞ ma postać 2 23 m v 2 exp 2πkB T i jest to funkcja rozkładu prawdopodobieństwa. P (v) = 4π 1 1 2 − Rozkład Maxwella-Boltzmanna Rozkład predkości ˛ czasteczek ˛ gazu doskonałego . . . Predko ˛ ść średnia kwadratowa mv , 2kB T 2 v 2 = vsr.kw ö õÚ∞ ò õ 3RT õ 2 . = ô v P (v)dv = µ 0 Predko ˛ ść średnia czasteczek ˛ gazu vsr = Ú∞ vP (v)dv = ò 8kB T = πm ò 8RT . πµ 0 Rozkład Maxwella jest asymetryczny, to predkość ˛ średnia jest wieksza ˛ niż = 0) predko ˛ ść najbardziej prawdopodobna (tj. dla dP dv vp = ò 2RT . µ Rysunek: Rozkład Maxwella predkości ˛ czasteczek ˛ tlenu dla temperatury 300K i 80K. 21 dr inż. Ireneusz Owczarek Kinetyczna teoria gazów Termodynamika cz. 2 22 dr inż. Ireneusz Owczarek Rozkład Maxwella-Boltzmanna Rozkład predkości ˛ czasteczek ˛ gazu doskonałego . . . Kinetyczna teoria gazów Termodynamika cz. 2 Rozkład Maxwella-Boltzmanna Rozkład predkości ˛ czasteczek ˛ gazu doskonałego . . . Predkości ˛ czasteczek ˛ zależa˛ od temperatury oraz masy molowej. Wiekszość ˛ czasteczek ˛ bedzie ˛ poruszać sie˛ z predkości ˛ a˛ zbliżona˛ do pewnej wartości średniej. Zadanie Oblicz charakterystyczne predkości ˛ czasteczek ˛ tlenu w powietrzu o temperaturze 0 ◦ C. Czy duże bed ˛ a˛ te predkości ˛ w porównaniu z predkości ˛ a˛ dozwolona˛ dla samochodu osobowego na terenie zabudowanym? Ze wzgledu ˛ na wyrażenie wykładnicze z v 2 , udział czasteczek ˛ o bardzo dużych predkościach ˛ jest bardzo mały. Gdy v maleje, udział czasteczek ˛ o bardzo małych predkościach ˛ jest także znikomy. Wnioski: Wraz ze wzrostem temperatury gazu maksimum krzywej przesuwa sie˛ w strone˛ wiekszych ˛ predkości, ˛ a maksimum zmniejsza sie. ˛ Predkości ˛ vsr.kw , vsr i vp zwiekszaj ˛ a˛ sie. ˛ Przy ogrzewaniu gazu udział czasteczek ˛ o małych predkościach ˛ zmniejsza sie, ˛ a udział czasteczek ˛ o wiekszych ˛ predkościach ˛ powieksza ˛ sie. ˛ W tej samej temperaturze, czasteczki ˛ gazów o mniejszej masie molowej bed ˛ a˛ poruszały sie˛ średnio szybciej niż czasteczki ˛ gazów o wiekszej ˛ masie molowej. 23 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 24 ò vp = ò 2RT = µ vsr = ò 8RT m km = 427 = 1539 , πµ s h vsr.kw = ò 3RT m km = 462 = 1664 . µ s h 2 · 8, 314Jmol−1 K −1 · 273K m km ≈ 377 = 1356 , 32 · 10−3 mol−1 kg s h dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Makro i mikrostany Entropia Definicje Makro i mikrostany Entropia Definicje . . . Dla dowolnego cyklu odwracalnego N Ø Qi Opis makroskopowy (fenomenologiczny) Entropia jest termodynamiczna˛ funkcja˛ zależna˛ tylko od poczatkowego ˛ i końcowego stanu układu, a nie od drogi przejścia pomiedzy ˛ tymi stanami dS = i=1 lub dQ . T lim N →∞ N Ø Qi i=1 Jeżeli wydajność cieplna cyklu Carnota Ti = Ti j = 0. dQ = T C j dS = 0. C wartość tej całki zależy wyłacznie ˛ od stanu poczatkowego ˛ i stanu końcowego. Q1 + Q2 T1 − T2 η= = , Q1 T1 to lub II zasada termodynamiki T1 Q1 = , T2 Q2 Procesy nieodwracalne zachodzace ˛ w układzie moga˛ tylko zwiekszyć ˛ entropie, ˛ nie moga˛ jej natomiast zmniejszyć. Q2 Q1 + = 0. T1 T2 ∆S ÿ 0. dQ . T Znak równości odnosi sie˛ do procesu odwracalnego. dS ÿ Suma ciepeł zredukowanych w cyklu Carnota jest równa zeru. 25 dr inż. Ireneusz Owczarek Makro i mikrostany Termodynamika cz. 2 26 Entropia Prawdopodobieństwo termodynamiczne dr inż. Ireneusz Owczarek Makro i mikrostany Termodynamika cz. 2 Entropia Prawdopodobieństwo termodynamiczne . . . Opis mikroskopowy lub kinetyczno-molekularny Entropia jest miara˛ nieuporzadkowania ˛ (chaosu) w układzie zamknietym. ˛ Prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu Im wieksze ˛ jest prawdopodobieństwo znalezienia sie˛ układu w danym stanie, tym wieksza ˛ jest entropia. to liczba mikrostanów realizujacych ˛ dany stan układu ω= n! . m!(n − m)! Sumaryczna liczba wszystkich mikrostanów N = 2n . Prawdopodobieństwo określonego makrostanu ϑ= n! ω = n . N 2 m!(n − m)! W naczyniu jest n czasteczek ˛ (w dwu równych cz˛eściach). Mikrostan to zbiór informacji, w której cz˛eści znajduje sie˛ każda czasteczka. ˛ Makrostan układu określony jest przez sumaryczna˛ liczba˛ czasteczek ˛ z jednej (np. lewej) strony naczynia. 27 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 28 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Makro i mikrostany Entropia Makro i mikrostany Prawdopodobieństwo termodynamiczne . . . Entropia Entropia układu Liczbe˛ mikrostanów ω realizujacych ˛ dany stan układu nazywa sie˛ prawdopodobieństwem termodynamicznym tego stanu. Entropia rośnie wraz ze wzrostem prawdopodobieństwa stanu układu i jest logarytmiczna miara˛ tego prawdopodobieństwa. Statystyczna definicja entropii Przemiany nieodwracalne zachodzace ˛ w układzie izolowanym prowadza˛ do wzrostu entropii układu. Procesy samorzutne przebiegaja˛ w kierunku zmniejszajacego ˛ sie˛ porzadku ˛ („od porzadku ˛ do bałaganu”) S = kB · ln(ω). Definicja ta obejmuje nie tylko procesy wymiany energii w postaci ciepła, lecz także wszelkie inne procesy termodynamiczne. Wnioski Przemiany nieodwracalne zachodzace ˛ w układzie izolowanym prowadza˛ do wzrostu entropii układu. Stanowi równowagi odpowiada stan najbardziej prawdopodobny o maksymalnej wartości entropii. Entropia zwiazana ˛ jest z nieuporzadkowaniem. ˛ Wzrost entropii równoznaczny jest ze wzrostem nieuporzadkowania ˛ elementów układu. 29 dr inż. Ireneusz Owczarek Makro i mikrostany Termodynamika cz. 2 30 dr inż. Ireneusz Owczarek Entropia Makro i mikrostany Entropia układu – obliczenia Termodynamika cz. 2 Nieosiagalno ˛ ść zera bezwzglednego ˛ III zasada termodynamiki Nernst (1905), Planck: Obliczyć zmiane˛ entropii 1 mola gazu doskonałego, który rozpreżył ˛ sie˛ ˛ V2 . izotermicznie od objetości ˛ V1 do objetości ∆S = kB (ln ω2 − ln ω1 ) = kB · ln ∆S = Ú dQ = T ÚV2 = V1 RT dV =R VT ÚV2 dV = V lim S(T ) = 0. T →0K V1 V2 Entropia zależna jest od temperatury oraz od innych zmiennych parametrów układu, tzn. S=S(T,X), gdzie parametr X określa fizyczna˛ własność układu, której zmiana w pewnych granicach pociaga ˛ za soba˛ zmiane˛ entropii. 2 NA to V1 V2 . V1 ∆S = kB · ln 1 1 2 NA V2 = 2NA = kB · ln V 1 V1 1 V2 = kB NA · ln 31 1 ω1 = = R(ln V2 − ln V1 ) = R · ln ω2 . ω1 ˛ Prawdopodobieństwo, że NA czastek znajdzie sie˛ w objetości ˛ V1 : pdV = T V1 ÚV2 Entropia układu w temperaturze zera bezwzglednego ˛ równa jest zeru (dla substancji bez zanieczyszczeń) dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 V2 V2 = R · ln . V1 V1 32 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Makro i mikrostany Nieosiagalno ˛ ść zera bezwzglednego ˛ Zasada Nersta Makro i mikrostany Nieosiagalno ˛ ść zera bezwzglednego ˛ Literatura Zasada nieosiagalności ˛ zera bezwzglednego ˛ Halliday D., Resnick R, Walker J. Podstawy Fizyki t. 1-5. PWN, 2005. Niemożliwe jest za pomoca˛ jakiegokolwiek postepowania, ˛ niezależnie od stopnia jego wyidealizowania, sprowadzenie dowolnego układu do temperatury zera bezwzglednego ˛ poprzez skończony ciag ˛ działań. Praca zbiorowa pod red. A. Justa Wstep ˛ do analizy matematycznej i wybranych zagadnień z fizyki. Wydawnictwo PŁ, Łódź 2007. Zasada nieosiagalności ˛ zera bezwzglednego ˛ Jaworski B., Dietłaf A. Kurs Fizyki t. 1-3. PWN, 1984. Niemożliwe jest za pomoca˛ jakiegokolwiek postepowania, ˛ niezależnie od stopnia jego wyidealizowania, sprowadzenie wartości entropii dowolnego układu do entropii zera bezwzglednego ˛ poprzez skończona˛ liczbe˛ kroków. Strona internetowa prowadzona przez CMF PŁ http://cmf.p.lodz.pl/efizyka e-Fizyka. Podstawy fizyki. lub Kakol ˛ Z. Żukrowski J. http://home.agh.edu.pl/˜kakol/wyklady_pl.htm Wykłady z fizyki. 33 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 34 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2