Termodynamika cz. 2

Notes
Termodynamika cz. 2
dr inż. Ireneusz Owczarek
CNMiF PŁ
[email protected]
http://cmf.p.lodz.pl/iowczarek
1
dr inż. Ireneusz Owczarek
Kinetyczna teoria gazów
Termodynamika cz. 2
Mikroskopowe i makroskopowe własności gazów
Gaz doskonały
Notes
Definicja makroskopowa (termodynamiczna)
to gaz spełniajacy
˛ prawa:
Boyle’a-Mariotte’a – w stałej temperaturze i dla danej masy gazu:
pV = const.
Charlesa – przy stałej objetości
˛
gazu i dla danej masy gazu:
p
= const.
T
Gay-Lussaca – dla stałego ciśnienia i dla danej masy gazu:
V
= const.
T
Opis makroskopowy – Równanie stanu gazu doskonałego
pV
m
= R.
T
µ
2
dr inż. Ireneusz Owczarek
Kinetyczna teoria gazów
Termodynamika cz. 2
Mikroskopowe i makroskopowe własności gazów
Gaz doskonały . . .
3
Notes
dr inż. Ireneusz Owczarek
Kinetyczna teoria gazów
Termodynamika cz. 2
Mikroskopowe i makroskopowe własności gazów
Gaz doskonały . . .
Notes
Definicja mikroskopowa
Gaz składa sie˛ z czasteczek,
˛
które traktować można jak punkty
materialne.
Czasteczki
˛
gazu maja˛ identyczna˛ mase.
˛
Całkowita liczba czasteczek
˛
jest bardzo duża.
Odległości pomiedzy
˛
sasiednimi
˛
czasteczkami
˛
sa˛ wzglednie
˛
duże.
Czasteczki
˛
poruszaja˛ sie˛ chaotycznie we wszystkich kierunkach.
Czasteczki
˛
podlegaja˛ prawom mechaniki Newtona.
Czasteczki
˛
zdarzaja˛ sie˛ ze soba˛ spreżyście,
˛
wymieniajac
˛ ped
˛ i energie.
˛
Poza momentami zderzeń czasteczki
˛
nie oddziałuja˛ ze soba,
˛ a czas
trwania tych zderzeń jest pomijalnie mały.
Opis mikroskopowy
pV
2
= N E.
T
3
4
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2
Kinetyczna teoria gazów
Kinetyczna teoria gazów
Kinetyczna teoria gazów
Notes
nazywana też teoria˛ kinetyczno-molekularna˛ albo kinetyczno-czasteczkow
˛
a˛
pozwala łaczyć
˛
kinematyczne wielkości dotyczace
˛ pojedynczych czasteczek
˛
gazu z termodynamicznymi parametrami takimi jak ciśnienie czy temperatura.
W sześcianie o krawedzi
˛
a znajduje sie˛ N jednakowych czasteczek
˛
gazu.
Chaotyczny ruch czasteczek
˛
można zastapić
˛ ruchem, w którym po 31 N
czasteczek
˛
porusza sie˛ prostopadle do każdej pary ścian równoległych.
5
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2
Kinetyczna teoria gazów
Zasada ekwipartycji energii
Energia i stopnie swobody
Notes
W kinetycznej teorii gazu doskonałego temperatura jest miara˛ średniej
energii kinetycznej czasteczek
˛
gazu.
Zasada ekwipartycji energii
Średnia energia przypadajaca
˛ na każdy stopień swobody jest taka sama
i równa
1
E = kB T.
2
Liczba stopni swobody z
to liczba niezależnych współrz˛ednych jednoznacznie opisujacych
˛
położenie
tego obiektu w przestrzeni.
z
kB T.
2
E=
6
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2
Kinetyczna teoria gazów
Czym jest energia wewnetrzna?
˛
Energia wewnetrzna
˛
Notes
Definicja makroskopowa (termodynamiczna)
Określa zdolność układu do oddawania ciepła do otoczenia. Zależy od
temperatury układu, masy i rodzaju substancji z jakiej składa sie˛ układ.
Definicja mikroskopowa
Jest suma˛ energii kinetycznej i potencjalnej oddziaływań miedzycz
˛
aste˛
czkowych. Na energie˛ kinetyczna˛ molekuł składa sie:
˛ energia ruchu
postepowego,
˛
obrotowego i ruchu drgajacego
˛
atomów w czasteczkach.
˛
W mikroskopowym opisie gazu doskonałego czasteczki
˛
ze soba˛ nie
oddziałuja˛ na odległość, to cała wewnetrzna
˛
energia gazu jest jego energia˛
kinetyczna.
˛
Energia wewnetrzna
˛
N czasteczek
˛
gazu gazu doskonałego
z
U = N kB T,
2
lub
7
z
dU = N kB dT.
2
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2
Kinetyczna teoria gazów
Ciepła molowe
Definicje
Notes
Ciepło molowe
to ilość energii, która˛ trzeba dostarczyć na sposób ciepła, aby uzyskać
jednostkowa˛ zmiane˛ temperatury jednego mola substancji:
C=
dQ
.
dT
Jednosta˛ ciepła molowego (pojemności cieplnej) jest:
J
.
mol · K
Ciepło właściwe
to ilość ciepła, która˛ trzeba dostarczyć, aby uzyskać jednostkowa˛ zmiane˛
temperatury jednostki masy substancji:
c=
1
m
dQ
dT
z jednostka˛
J
.
kg · K
Obie te wielkości sa˛ ze soba˛ ściśle zwiazane:
˛
C = µc.
8
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2
Kinetyczna teoria gazów
Ciepła molowe
Definicje . . .
Notes
Ciepło molowe w stałej objetości:
˛
dQ
dU
d
z
CV =
=
=
N kB T
,
dT V
dT V
dT 2
V
z
C V = N kB .
2
cV =
CV
z
= kB .
N
2
Dla przemiany izobarycznej:
dQ = Cp dT = dU + dW = dU + pdV,
z
z+2
= N kB dT + N kB dT =
N kB dT.
2
2
Cp =
z+2
N kB ,
2
cp =
9
z+2
kB .
2
dr inż. Ireneusz Owczarek
Kinetyczna teoria gazów
Termodynamika cz. 2
Ciepła molowe
Definicje . . .
Notes
Równanie Mayera
Cp − CV = N kB ,
lub
cp − cV = kB .
W ruchu postepowym
˛
czasteczka
˛
gazu doskonałego:
jednoatomowa ma trzy stopnie swobody, tj. z = 3 i CV = 32 R,
dwuatomowa ma pieć
˛ stopni swobody, tj. z = 5 i CV = 52 R,
trójatomowa tj. z = 6 i CV = 3R,
wieloatomowa złożona z wiekszej
˛
liczby atomów niż trzy
maja również sześć stopni swobody, ponieważ
ustalenie położenia trzech z dowolnej liczby
sztywno zwiazanych
˛
ze soba˛ punktów ustala
położenie całego układu.
10
dr inż. Ireneusz Owczarek
Kinetyczna teoria gazów
Termodynamika cz. 2
Ciepła molowe
Zależność od temperatury
Notes
Dla gazów dwuatomowych, obserwuje sie˛ nieoczekiwana˛ zależność od
temperatury. Wytłumaczenie nie jest możliwe na gruncie mechaniki
klasycznej.
Rysunek: Wykres dla dwuatomowego wodoru H2 .
11
dr inż. Ireneusz Owczarek
Kinetyczna teoria gazów
Termodynamika cz. 2
Wzór barometryczny
Rozkład przestrzenny czasteczek
˛
Notes
Siła działajaca
˛ na wysokości h
Fg = −∆mg = −ρS∆h · g
ponieważ ciśnienie zmniejsza sie˛ o dp, to siła
Fw = S p(h) − p(h + ∆h) ≈ −S
dp
∆h.
dh
Z równowagi sił
Fg + Fw = −ρSg∆h − S
dp
∆h = 0,
dh
otrzymuje sie˛ zależność
dp = −ρg dh.
Zakładajac,
˛ że T = const. i całkujac
˛ to równanie wzgledem
˛
wysokości od ho
do hk otrzymuje sie˛ wzór barometryczny
pk = po exp
12
dr inż. Ireneusz Owczarek
−
∆Ep
.
kB T
Termodynamika cz. 2
Kinetyczna teoria gazów
Wzór barometryczny
Rozkład Boltzmanna
Notes
pk = po exp
∆Ep
−
.
kB T
Rozkład przestrzenny czasteczek
˛
gazu doskonałego w polu grawitacyjnym
nk = no exp
−
∆Ep
,
kB T
jest różny dla różnych gazów tworzacych
˛
atmosfere˛ i różniacych
˛
sie˛ masa˛
czasteczkow
˛
a.
˛ Koncentracje lekkich gazów, takich jak wodór, maleja˛ wolniej
z wysokościa˛ niż dla gazów cieższych,
˛
takich jak tlen.
13
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2
Kinetyczna teoria gazów
Wzór barometryczny
Rozkład Boltzmanna . . .
Notes
Rozkład Boltzmanna – określa sposób obsadzania
stanów energetycznych przez atomy, czasteczki
˛
w stanie równowagi termicznej.
Jest to tzw. funkcja rozkładu energii dla układów zawierajacych
˛
duże liczby
obiektów (np. do gazu doskonałego).
14
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2
Kinetyczna teoria gazów
Rozkład Maxwella-Boltzmanna
Rozkład predkości
˛
czasteczek
˛
gazu doskonałego
Notes
Rozkład predkości
˛
czasteczek
˛
w postaci:
mv 2
,
2kB T
jest niepraktyczny. Dlatego należy znaleźć funkcje˛ rozkładu określajac
˛ a˛ jaka
cz˛eść wszystkich czasteczek
˛
ma predkości
˛
zawarte pomiedzy
˛
v i v + dv.
Funkcja P (v) powinna być unormowana tak, by:
N = No exp
−
Z∞
P (v)dv = 1.
0
Rysunek: Rozkład Maxwella predkości
˛
czasteczek
˛
tlenu w temperaturze 300K. Pole
pod krzywa˛ jest równe jedności.
15
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2
Kinetyczna teoria gazów
Rozkład Maxwella-Boltzmanna
Rozkład predkości
˛
czasteczek
˛
gazu doskonałego . . .
Rozkład Maxwella predkości
˛
czasteczek
˛
gazu doskonałego dla predkości
˛
od
0 do ∞ ma postać
3
2 2
m
v exp
2πkB T
i jest to funkcja rozkładu prawdopodobieństwa.
P (v) = 4π
−
mv 2
,
2kB T
Rysunek: Rozkład Maxwella predkości
˛
czasteczek
˛
tlenu dla temperatury 300K i 80K.
16
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2
Notes
Kinetyczna teoria gazów
Rozkład Maxwella-Boltzmanna
Rozkład predkości
˛
czasteczek
˛
gazu doskonałego . . .
Notes
Predkość
˛
średnia kwadratowa
v 2 = vsr.kw
v
uZ∞
r
u
3RT
u
= t v 2 P (v)dv =
.
µ
0
Predkość
˛
średnia czasteczek
˛
gazu
Z∞
r
vP (v)dv =
vsr =
8kB T
=
πm
r
8RT
.
πµ
0
Rozkład Maxwella jest asymetryczny, to predkość
˛
średnia jest wieksza
˛
niż
predkość
˛
najbardziej prawdopodobna (tj. dla dP
= 0)
dv
r
vp =
17
2RT
.
µ
dr inż. Ireneusz Owczarek
Kinetyczna teoria gazów
Termodynamika cz. 2
Rozkład Maxwella-Boltzmanna
Rozkład predkości
˛
czasteczek
˛
gazu doskonałego . . .
Notes
Predkości
˛
czasteczek
˛
zależa˛ od temperatury oraz masy molowej.
Wiekszość
˛
czasteczek
˛
bedzie
˛
poruszać sie˛ z predkości
˛
a˛ zbliżona˛ do
pewnej wartości średniej.
Ze wzgledu
˛
na wyrażenie wykładnicze z v 2 , udział czasteczek
˛
o bardzo
dużych predkościach
˛
jest bardzo mały.
Gdy v maleje, udział czasteczek
˛
o bardzo małych predkościach
˛
jest
także znikomy.
Wnioski
Wraz ze wzrostem temperatury gazu maksimum krzywej przesuwa sie˛
w strone˛ wiekszych
˛
predkości,
˛
a maksimum zmniejsza sie.
˛ Predkości
˛
vsr.kw , vsr i vp zwiekszaj
˛
a˛ sie.
˛
Przy ogrzewaniu gazu udział czasteczek
˛
o małych predkościach
˛
zmniejsza sie,
˛ a udział czasteczek
˛
o wiekszych
˛
predkościach
˛
powieksza
˛
sie.
˛
W tej samej temperaturze, czasteczki
˛
gazów o mniejszej masie molowej
bed
˛ a˛ poruszały sie˛ średnio szybciej niż czasteczki
˛
gazów o wiekszej
˛
masie molowej.
18
dr inż. Ireneusz Owczarek
Kinetyczna teoria gazów
Termodynamika cz. 2
Rozkład Maxwella-Boltzmanna
Rozkład predkości
˛
czasteczek
˛
gazu doskonałego . . .
Notes
Zadanie
Oblicz charakterystyczne predkości
˛
czasteczek
˛
tlenu w powietrzu
o temperaturze 0 ◦ C.
Czy duże bed
˛ a˛ te predkości
˛
w porównaniu z predkości
˛
a˛ dozwolona˛ dla
samochodu osobowego na terenie zabudowanym?
2RT
=
µ
r
8RT
m
km
= 427 = 1539
,
πµ
s
h
r
3RT
m
km
= 462 = 1664
.
µ
s
h
vsr =
vsr.kw =
19
r
r
vp =
2 · 8, 314Jmol−1 K −1 · 273K
m
km
≈ 377 = 1356
,
32 · 10−3 mol−1 kg
s
h
dr inż. Ireneusz Owczarek
Makro i mikrostany
Termodynamika cz. 2
Entropia
Definicje
Notes
Opis makroskopowy (fenomenologiczny)
Entropia jest termodynamiczna˛ funkcja˛ zależna˛ tylko od poczatkowego
˛
i końcowego stanu układu, a nie od drogi przejścia pomiedzy
˛
tymi stanami
dS =
dQ
.
T
Jeżeli wydajność cieplna cyklu Carnota
η=
to
lub
Q1 + Q2
T1 − T2
=
,
Q1
T1
T1
Q1
=
,
T2
Q2
Q1
Q2
+
= 0.
T1
T2
Suma ciepeł zredukowanych w cyklu Carnota jest równa zeru.
20
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2
Makro i mikrostany
Entropia
Definicje . . .
Notes
Dla dowolnego cyklu odwracalnego
N
X
Qi
i=1
Ti
= 0.
lub
lim
N
X
Qi
N →∞
i=1
Ti
I
=
dQ
=
T
C
I
dS = 0.
C
wartość tej całki zależy wyłacznie
˛
od stanu poczatkowego
˛
i stanu końcowego.
II zasada termodynamiki
Procesy nieodwracalne zachodzace
˛ w układzie moga˛ tylko zwiekszyć
˛
entropie,
˛ nie moga˛ jej natomiast zmniejszyć.
∆S ­ 0.
dQ
.
T
Znak równości odnosi sie˛ do procesu odwracalnego.
dS ­
21
dr inż. Ireneusz Owczarek
Makro i mikrostany
Termodynamika cz. 2
Entropia
Prawdopodobieństwo termodynamiczne
Notes
Opis mikroskopowy lub kinetyczno-molekularny
Entropia jest miara˛ nieuporzadkowania
˛
(chaosu) w układzie zamknietym.
˛
Im wieksze
˛
jest prawdopodobieństwo znalezienia sie˛ układu w danym stanie,
tym wieksza
˛
jest entropia.
W naczyniu jest n czasteczek
˛
(w dwu równych cz˛eściach).
Mikrostan to zbiór informacji, w której cz˛eści znajduje sie˛ każda czasteczka.
˛
Makrostan układu określony jest przez sumaryczna˛ liczba˛ czasteczek
˛
z jednej (np. lewej) strony naczynia.
22
dr inż. Ireneusz Owczarek
Makro i mikrostany
Termodynamika cz. 2
Entropia
Prawdopodobieństwo termodynamiczne . . .
Notes
Prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu
to liczba mikrostanów realizujacych
˛
dany stan układu
ω=
n!
.
m!(n − m)!
Sumaryczna liczba wszystkich mikrostanów
N = 2n .
Prawdopodobieństwo określonego makrostanu
ϑ=
23
ω
n!
= n
.
N
2 m!(n − m)!
dr inż. Ireneusz Owczarek
Makro i mikrostany
Termodynamika cz. 2
Entropia
Prawdopodobieństwo termodynamiczne . . .
Liczbe˛ mikrostanów ω realizujacych
˛
dany stan układu nazywa sie˛
prawdopodobieństwem termodynamicznym tego stanu.
Entropia rośnie wraz ze wzrostem prawdopodobieństwa stanu układu i jest
logarytmiczna miara˛ tego prawdopodobieństwa.
Statystyczna definicja entropii
S = kB · ln(ω).
Definicja ta obejmuje nie tylko procesy wymiany energii w postaci ciepła, lecz
także wszelkie inne procesy termodynamiczne.
Wnioski
Przemiany nieodwracalne zachodzace
˛ w układzie izolowanym prowadza˛
do wzrostu entropii układu.
Stanowi równowagi odpowiada stan najbardziej prawdopodobny
o maksymalnej wartości entropii.
Entropia zwiazana
˛
jest z nieuporzadkowaniem.
˛
Wzrost entropii
równoznaczny jest ze wzrostem nieuporzadkowania
˛
elementów układu.
24
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2
Notes
Makro i mikrostany
Entropia
Entropia układu
Notes
Przemiany nieodwracalne zachodzace
˛
w układzie izolowanym prowadza˛ do
wzrostu entropii układu.
Procesy samorzutne przebiegaja˛
w kierunku zmniejszajacego
˛
sie˛
porzadku
˛
(„od porzadku
˛
do bałaganu”)
25
dr inż. Ireneusz Owczarek
Makro i mikrostany
Termodynamika cz. 2
Nieosiagalno
˛
ść zera bezwzglednego
˛
III zasada termodynamiki
Notes
Nernst (1905), Planck:
Entropia układu w temperaturze zera bezwzglednego
˛
równa jest zeru (dla
substancji bez zanieczyszczeń)
lim S(T ) = 0.
T →0K
Entropia zależna jest od temperatury oraz od innych zmiennych parametrów
układu, tzn. S = S(T, X), gdzie parametr X określa fizyczna˛ własność
układu, której zmiana w pewnych granicach pociaga
˛ za soba˛ zmiane˛ entropii.
26
dr inż. Ireneusz Owczarek
Makro i mikrostany
Termodynamika cz. 2
Nieosiagalno
˛
ść zera bezwzglednego
˛
Zasada Nersta
Notes
Zasada nieosiagalności
˛
zera bezwzglednego
˛
Niemożliwe jest za pomoca˛ jakiegokolwiek postepowania,
˛
niezależnie od
stopnia jego wyidealizowania, sprowadzenie dowolnego układu do
temperatury zera bezwzglednego
˛
poprzez skończony ciag
˛ działań.
lub
Zasada nieosiagalności
˛
zera bezwzglednego
˛
Niemożliwe jest za pomoca˛ jakiegokolwiek postepowania,
˛
niezależnie od
stopnia jego wyidealizowania, sprowadzenie wartości entropii dowolnego
układu do entropii zera bezwzglednego
˛
poprzez skończona˛ liczbe˛ kroków.
27
dr inż. Ireneusz Owczarek
Makro i mikrostany
Termodynamika cz. 2
Nieosiagalno
˛
ść zera bezwzglednego
˛
Literatura
Notes
Halliday D., Resnick R, Walker J.
Podstawy Fizyki t. 1-5.
PWN, 2005.
Praca zbiorowa pod red. A. Justa
Wstep
˛ do analizy matematycznej i wybranych zagadnień z fizyki.
Wydawnictwo PŁ, Łódź 2007.
Jaworski B., Dietłaf A.
Kurs Fizyki t. 1-3.
PWN, 1984.
Strona internetowa prowadzona przez CMF PŁ
http://cmf.p.lodz.pl/efizyka
e-Fizyka. Podstawy fizyki.
Kakol
˛ Z. Żukrowski J.
http://home.agh.edu.pl/˜kakol/wyklady_pl.htm
Wykłady z fizyki.
28
dr inż. Ireneusz Owczarek
Termodynamika cz. 2