Biopaliwa - Edupress
Transkrypt
Biopaliwa - Edupress
Nauka i technika Biopaliwa – pokarm czy opa∏ Kurczenie si´ Êwiatowych zasobów energetycznych pochodzenia mineralnego: ropy naftowej, gazu ziemnego i w´gla oraz rosnàce zapotrzebowanie na energi´ zrodzi∏o pomys∏, aby produkowaç roÊliny i przerabiaç je na paliwa. MA¸GORZATA CZAJA, ANNA FLOREK W i´kszoÊci ludzi rolnictwo kojarzy si´ z produkcjà ˝ywnoÊci. Jednak ogromnà cz´Êç terenów rolnych przeznacza si´ pod uprawy roÊlin, z których nast´pnie wytwarza si´ takie produkty jak papierosy, myd∏o, ubrania i wiele innych artyku∏ów pozaspo˝ywczych. Coraz wi´ksza cz´Êç produktów roÊlinnych znajduje zastosowanie w przemyÊle energetycznym. Wzrost wydajnoÊci plonów spowodowany nowoczesnymi zasadami uprawy roli dostarcza du˝ej nadwy˝ki ˝ywnoÊci w krajach rozwini´tych. Z drugiej strony kurczenie si´ Êwiatowych zasobów energetycznych pochodzenia mineralnego: ropy naftowej, gazu ziemnego i w´gla oraz rosnàce zapotrzebowanie na energi´ zrodzi∏o pomys∏, aby produkowaç roÊliny i przerabiaç je na paliwa. Spójrzmy na temat „je˝d˝enia na ˝ywnoÊci” z punktu widzenia chemika. biodegradacji. W porównaniu z ropopochodnym olejem nap´dowym, spaliny biopaliw sà pozbawione wi´kszoÊci toksycznych zanieczyszczeƒ. Praktycznie nie zawierajà one siarki, majà te˝ mniej czàstek tlenku w´gla i w´glowodorów (w tym benzenu), a wi´c zmniejszajà zanieczyszczenie Êrodowiska. Zastosowanie biopaliw p∏ynnych nie powoduje narastania efektu cieplarnianego, gdy˝ znaczna cz´Êç CO2 jest powtórnie wiàzana w tkankach roÊlinnych w procesie fotosyntezy (obieg cz´Êciowo zamkni´ty). W Polsce naj∏atwiejsze jest wykorzystanie bioetanolu i biodisela (nazwa zostanie wyjaÊniona w dalszej cz´Êci artyku∏u). Tabela 1. G∏ówne rodzaje biopaliw ciek∏ych Biopaliwo Surowiec do produkcji Zastosowanie biopaliwa bioetanol rzepak, ziarna zbó˝, kukurydzy, ziemniaki, buraki cukrowe, uprawy energetyczne (s∏oma, roÊliny trawiaste) substytut lub dodatek do benzyny biodisel rzepak, soja, s∏onecznik substytut lub dodatek do oleju nap´dowego Dlaczego biopaliwa? W benzynie i oleju nap´dowym stosuje si´ domieszki biopaliw (eko-paliw), czyli substancji uzyskiwanych z przetwarzania surowców rolnych, tzw. biomasy. Ich wielkà zaletà jest to, ˝e zaliczane sà one do odnawialnych êróde∏ energii, a zatem cz∏owiek sam to êród∏o kreuje. Ponadto sà one bardziej bezpieczne dla Êrodowiska, gdy˝ szybko ulegajà ca∏kowitej 1/2005 5 5 Nauka i technika Etanol jako sk∏adnik paliwa Bioetanol jest to, z chemicznego punktu widzenia, praktycznie bezwodny alkohol etylowy, produkowany najcz´Êciej z ˝yta, kukurydzy, buraków cukrowych i ziemniaków w procesie zwanym fermentacjà alkoholowà. Polega ona na przemianie cukru w alkohol i dwutlenek w´gla, w wyniku dzia∏ania enzymów zawartych w dro˝d˝ach. enzymy C6 H12 O6 −→ 2C2 H5 OH + 2CO2 Jest to ten sam proces, który stosowano od tysi´cy lat do otrzymywania wina i piwa. W celu otrzymania spirytusu stosuje si´ destylacj´. Polega ona na tym, ˝e otrzymany przez fermentacj´ wodny roztwór alkoholu jest ogrzewany do temperatury nieco powy˝ej temperatury wrzenia alkoholu (78,4◦ C ), a nast´pnie powsta∏a w ten sposób para alkoholu wychwytywana i poddawana jest kondensacji, w celu otrzymania produktu o wysokiej zawartoÊci alkoholu. Produkcja etanolu odbywa si´ w gorzelniach, a wydajnoÊç procesu zale˝y od gatunku u˝ytej roÊliny. Tabela 2. WydajnoÊç produkcji spirytusu z wybranych roÊlin (z 1 ha) Rodzaj uprawy ˚yto Plon (q/ha) Produkcja z 1 ha w hl w 2002 r. [1] spirytusu surowego [2] 24,6 8,1 Pszenica 38,5 11,8 Kukurydza 61,6 20,2 Ziemniaki 193,0 13,0 Buraki cukrowe 443,0 25,0 Aby wykorzystaç etanol jako sk∏adnik paliwa, nale˝y go odwodniç do zawartoÊci wody poni˝ej 0,02%. Zazwyczaj uzyskuje si´ to si´ jednà z trzech nast´pujàcych metod: przez destylacj´ azeotropowà z cykloheksanem, osuszanie na sitach molekularnych (MS) oraz technikà perwaporacji membranowej (PV), polegajàcà na zastosowaniu membran polimerowych jako selektywnych separatorów. METODA 1. Podczas destylacji mieszaniny: etanol-woda-cykloheksan najpierw zbierana 6 6 jest mieszanina trójsk∏adnikowa, tak d∏ugo a˝ ca∏a woda zostanie usuni´ta. Potem destylacji ulega mieszanina dwusk∏adnikowa: etanol-cykloheksan. W naczyniu destylacyjnym pozostaje ostatecznie bezwodny alkohol. METODA 2. Sita molekularne zbudowane sà z minera∏ów krzemianowych i glinokrzemianowych, tzw. zeolitów. Ich krystaliczna sieç przestrzenna, utworzona przez stykajàce si´ naro˝ami czworoÊciany (tetraedry) SiO4 , charakteryzuje si´ doÊç du˝ymi regularnymi lukami. Rozmiary tych luk sà wystarczajàco du˝e, aby pomieÊciç czàsteczki wody. Woda, znajdujàca si´ w sieci zeolitu, nie jest zwiàzana ze strukturà krystalicznà, lecz mo˝e byç oddawana i poch∏aniana przez sieç kryszta∏u, nie wp∏ywajàc na stan szkieletu krzemianowego. W przypadku dwóch pierwszych metod odwadniania, czynnik odwadniajàcy – odpowiednio – cykloheksan lub sita molekularne trzeba jednak w sposób ciàg∏y regenerowaç, co podra˝a koszty odwadniania, powoduje okresowe ró˝nice w jakoÊci produktu (okresowo wzrasta zawartoÊç wody w odwadnianym etanolu). Tych wszystkich wad pozbawiona jest technika membranowa stosowana od po∏owy lat osiemdziesiàtych XX wieku na skal´ przemys∏owà [3]. METODA 3. W technice membranowej rozdzia∏ mieszaniny ciek∏ej zachodzi podczas transportu przez nieporowatà membran´ polimerowà. Jest on przy tym niezale˝ny od równowagi ciecz-para, dlatego znalaz∏ zastosowanie do separacji cieczy tworzàcych z wodà azeotropy, np. do odwadniania bioetanolu. Przy zastosowaniu tej techniki mieszanina pofermentacyjna, zawierajàca 6-8 % etanolu ulega w instalacji memebranowej koƒcowemu odwodnieniu, zwykle do st´˝enia powy˝ej 99,8% etanolu. Chemia w Szkole Nauka i technika PodkreÊliç nale˝y, ˝e proces ten przebiega bez udzia∏u dodatkowych sk∏adników i praktycznie bez produktów ubocznych. Bioetanol mo˝e byç dodawany do benzyny lub stanowiç samoistne paliwo. Paliwa na bazie etanolu mogà byç stosowane zarówno w silnikach benzynowych, jak i wysokopr´˝nych. Wi´kszoÊç pojazdów mo˝e korzystaç z paliwa z 15% dodatkiem etanolu bez ˝adnych modyfikacji silnika [4]. Benzyny pochodzàce z polskich rafinerii ju˝ od 10 lat zawierajà 5% bioetanolu. W USA dopuszcza si´ stosowanie albo 10% dodatku bioetanolu do benzyny, albo stosowanie paliwa E85, stanowiàcego w 85% bioetanol. Zak∏ady samochodowe Ford i Chrysler produkujà silniki przystosowane do tego rodzaju paliwa (m. in. Ford Taurus, Ford Ranger Pickup, Chrysler 3.3L Minivan). RoÊliny oleiste RoÊliny oleiste zawierajà w owocach lub nasionach du˝e iloÊci t∏uszczów, które majà zastosowanie jako oleje jadalne lub oleje techniczne, wykorzystywane do produkcji farb, lakierów, myde∏, kosmetyków i leków. Pod wzgl´dem chemicznym t∏uszcze sà estrami ró˝nych kwasów karboksylowych oraz jednego tylko alkoholu – glicerolu. Ka˝dy t∏uszcz ma charakterystyczny sk∏ad, bowiem rodzaj i proporcje ró˝nych kwasów zmieniajà si´ w zale˝noÊci od rodzaju t∏uszczu. Oleje roÊlinne stanowià mieszanin´ glicerydów tri-, di- i monokwasów nienasyconych, o ró˝nym i doÊç wysokim stopniu nienasycenia (oleinowy, linolowy, linolenowy), z niewielkà iloÊcià glicerydów kwasów nasyconych (palmitynowego, stearynowego) [5] o ogólnym wzorze: CH2 − COO − R | CH − COO − R | CH2 − COO − R gdzie R , R , R – reszty kwasów t∏uszczowych Rys. 1. Wzór ogólny glicerydu Do najbardziej znanych roÊlin oleistych uprawianych na skal´ przemys∏owà nale˝à m.in. rzepak, s∏onecznik, len zwyczajny, soja, 1/2005 kukurydza, gorczyca bia∏a, konopie siewne, mak lekarski, ràcznik pospolity. Najwa˝niejszym surowcem dla energetyki odnawialnej w Polsce jest rzepak ozimy oraz rzepik, który uprawia si´ na niewielkà skal´ w pó∏nocno-wschodniej cz´Êci kraju, gdy˝ jest bardziej odporny na ma∏o sprzyjajàce warunki klimatyczne. Te dwie roÊliny stanowià 98% ogólnych zbiorów nasion oleistych w kraju. Uprawa rzepaku koncentruje si´w województwach pó∏nocnych, zachodnich i po∏udniowo-zachodnich. O takiej rejonizacji decydujà warunki przyrodnicze oraz dominacja wi´kszych gospodarstw w strukturze u˝ytkowania gruntów. Rzepak mo˝e byç uprawiany na glebach ma∏o przydatnych do produkcji ˝ywnoÊci, niskiej klasy, zatrutych przez przemys∏ i ska˝onych. Ciekawà zaletà rzepaku jest to, ˝e roÊlina ta pobiera z ziemi du˝e iloÊci siarki, a stosowanie rzepakowego paliwa obni˝a emisj´ tlenków siarki, co zmniejsza zjawisko „kwaÊnych deszczy” i efekt cieplarniany. Nasiona rzepaku jako substytut paliw mineralnych Stosowanie technicznego oleju roÊlinnego do silnika wysokopr´˝nego powoduje zwi´kszone osadzanie trwa∏ego osadu – nagaru, który szybko zak∏óca dalszà prac´ silnika. Dlatego olej rzepakowy poddawany jest chemicznej modyfikacji w procesie transestryfikacji, w agrorafineriach, czyli w zak∏adach produkujàcych biokomponenty do paliw kopalnych, takich jak ropa naftowa. Przemiana zwana transestryfikacjà (alkoholizà) polega na wymianie chemicznie zwiàzanej gliceryny na dodany alkohol ma∏oczàsteczkowy – metylowy lub etylowy, w obecnoÊci katalizatorów zasadowych (KOH , NaOH , Na2 CO3 , CH3 COONa ), wed∏ug nast´pujàcego schematu: (NaOH) Trigliceryd + metanol −→ glicerol (gliceryna) + ester metylowy kwasu tłuszczowego W specjalnym zbiorniku z mieszad∏em w temperaturze 70◦ C olej rzepakowy mieszany jest z metanolem i wodorotlenkiem sodu. Aby doprowadziç do jak najwi´kszej konwersji oleju w estry i pozostawiç jak najmniej 7 7 Nauka i technika produktów nieca∏kowitego przereagowania oleju (takich jak mono/di/triglicerydy), w reakcji stosuje si´ nadmiar metanolu. Zazwyczaj stosunek molowy trigliceryd: alkohol wynosi 1:6 [5]. W wyniku reakcji powstajà dwa g∏ówne produkty: estry metylowe i glicerol, które nast´pnie w dekanterach lub wirówkach rozdziela si´, wykorzystujàc ró˝nice ich g´stoÊci. WydajnoÊç procesu transestryfikacji kszta∏tuje si´ na poziomie 88–95%, to znaczy, ˝e z 1 kg oleju uzyskuje si´ 0,88–0,95 kg estrów, które mogà stanowiç komponenty paliw silnikowych. Transestryfikacj´ olejów roÊlinnych mo˝na prowadziç równie˝ bez obecnoÊci katalizatora, co wymaga jednak stosowania temperatury powy˝ej 200◦ C [5]. Jeszcze inna modyfikacja tego samego procesu polega na zastosowaniu warunków nadkrytycznych, polegajàcych na ogrzewaniu reagentów (bez katalizatora) do temp. 350−400◦ C , pod ciÊnieniem 45–65 MPa, z zachowaniem stosunku molowego oleju do metanolu 1:42. Uzyskuje si´ wtedy estry metylowe z wydajnoÊcià ok. 95% w krótkim czasie: 120–240 sekund [5]. Taka technologia wymaga dost´pu do êród∏a taniej energii cieplnej, a tak˝e du˝ej iloÊci metanolu, który nast´pnie mo˝e byç ponownie kierowany do procesu. Przeestryfikowany olej rzepakowy nazywany jest, w zale˝noÊci od zastosowanej technologii i producenta: ekodislem, biodislem, Podsumowanie W ciàgu ostatnich 12 lat produkcje biopaliw p∏ynnych rozpocz´to w 12 paƒstwach. Koszt produkcji biopaliw jest na ogó∏ wy˝szy od ceny paliw kopalnych, lecz ze wzgl´du na liczne korzyÊci dla rolnictwa i Êrodowiska naturalnego, wynikajàce z zastosowania biopaliw, dà˝y si´ do zwi´kszonego wykorzystania biopaliw p∏ynnych w naszym kraju. W chwili obecnej trwajà prace w Ministerstwie Rolnictwa i Rozwoju Wsi nad projektem ustawy, która b´dzie regulowaç zagadnienia zwiàzane z obrotem biopaliwami ciek∏ymi na rynku polskim. Dr ANNA FLOREK Dr MA¸GORZATA CZAJA jest nauczycielem akademickim, adiunktem w Zak∏adzie Dydaktyki Chemii Wydzia∏u Chemii Uniwersytetu Gdaƒskiego, a tak˝e nauczycielem chemii w V LO im. S. ˚eromskiego w Gdaƒsku. jest nauczycielem akademickim, adiunktem w Zak∏adzie Chemii Nieorganicznej Wydzia∏u Chemii Uniwersytetu Gdaƒskiego. Jest wspó∏autorem zeszytu çwiczeƒ do liceów i techników „Chemia” cz. I. L ITERATURA [1] Rocznik Statystyczny 2003 [2] Solarski T.: Perspektywy wykorzystania surowców rolnych do produkcji biopaliw. http://www.zaczyn.lublin.pl/biopaliwa.html [3] ITS-Us∏ugi, http://www.its.hg.pl/pv.html 8 bionaftà, ekoestrem. W polskim nazewnictwie u˝ywa si´ równie˝ okreÊlenia REM – rzepakowe estry metylowe. Przemys∏ samochodowy dopuszcza stosowanie estrów metylowych kwasów t∏uszczowych (biodisla) w olejach nap´dowych konwencjonalnych w iloÊci do 5 % obj. Metylowy ester rzepakowy mo˝e byç stosowany w czystej postaci jedynie w przystosowanych pojazdach (Niemcy, Austria i Szwecja) lub mieszany z konwencjonalnym olejem nap´dowym w iloÊci do 30% dla wybranych grup pojazdów (Francja, Czechy). 8 [4] KuÊ J.: Mo˝liwoÊci wykorzystania biopaliw w Polsce. Aura, 2002,4: 6-7 [5] Sza∏ajko U., Fiszer S.: Modyfikacja chemiczna olejów roÊlinnych w aspekcie ich wykorzystania w produkcji paliw silnikowych i Êrodków smarowych. Przemys∏ chemiczny, 2003; 82 (1): 18-21 Chemia w Szkole