Rozdział 17 KLASYCZNA DYNAMIKA MOLEKULARNA

Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
1
Rozdział 17
KLASYCZNA DYNAMIKA
MOLEKULARNA
17.1
Podstawy metod symulacji komputerowych
dla klasycznych układów wielu cząstek
Rozważamy układ N punktowych cząstek (o f = 3N stopniach swobody)
o jednakowych masach, podlegających prawom fizyki klasycznej.
Stan układu (w chwili t) określamy przez podanie współrzędnych punktu
P w 2f -wymiarowej przestrzeni fazowej, czyli
P = (q, p) = (q1 , . . . , qf , p1 , . . . , pf ) .
albo wprowadziając prędkości uogólnione
Q = (q, q̇) = (q1 , . . . , qf , q̇1 , . . . , q̇f ) .
Element objętości przestrzeni fazowej
dΩ = dqdp = dfqdfp = d3Nqd3Np .
Ω – objętość dostępnej przestrzeni fazowej
Średnią względem zespołu wielkości dynamicznej A = A(q, p)
df
hAi =
1Z
dqdpA(q, p)f (q, p) ,
Z Ω
(17.1)
f (q, p) – funkcja rozkładu
Z – suma statystyczna (funkcja rozdziału,funkcja partycji)– służy unormowaniu funkcji rozkładu
Z
df
Z = dqdpf (q, p)
(17.2)
Ω
2
Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna
Średnia względem czasu wielkościA
1 Zt ′
dt A(q(t′ ), p(t′ )) .
A(t) =
t − t0 t0
df
(17.3)
Wynikiem pomiaru wielkości termodynamicznej jest < A > (średnia po zespole), a nie A (średnia po czasie).
Twierdzenie ergodyczne (dawniej hipoteza ergodyczna)
lim A(t) = hAi .
t→∞
(17.4)
W symulacjach komputerowych – dla odpowiednio długiego czasu obserwacji tobs zachodzi
A(tobs ) ≃ hAi .
(17.5)
17.2
Podstawy dynamiki molekularnej
Szukamy trajektorii N jednakowych cząstek (i = 1, . . . , N ) w przestrzeni
położeń. Podlegają on równaniom ruchu
m
d2 ri
= Fi
dt2
(17.6)
m – masą cząstki
ri – wektor położenia cząstki i-tej
Fi – siła działająca na cząstkę i-tą
Zastępujemy je układem równań
dri
= vi
dt
(17.7)
dvi
1
= Fi .
(17.8)
dt
m
Jeżeli w układzie działają wyłącznie dwucząstkowe siły wewnętrzne, to
Fi =
X
fij ,
(17.9)
j6=i
fij = f (rij ) – siła działająca na cząstkę i-tą ze strony cząstki j-tej
rij = ri − rj
Zakładamy, że siły są potencjalne i centralne.
Rozważać będziemy dwa rodzaje sił: (1) siły długozasięgowe oraz (2) siły
krótkozasięgowe.
Janusz Adamowski
17.3
3
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
Numeryczny algorytm całkowania równań
ruchu
Najczęściej stosowany jest algorytm Verleta w formie prędkościowej. Dla
i-tej cząstki: ri = (xi , yi , zi ), vi = (vxi , vyi , vzi ), fij = f (rij ) = (fx (rij ), fy (rij ), fz (rij ))
Dla potencjału Lennarda-Jonesa
1
1
xi − xj dU
= 48(xi − xj ) 14 − 8
fx (rij ) = −
rij drij
rij
2rij
!
(17.10)
σ – jednostka długości
ε – jednostka energii
ε/σ – jednostka siły
Algorytm Verleta dla ruchu w kierunku osi x
1
xi (t + h) = xi (t) + vxi (t)h + axi (t)h2
2
axi
h
vxi (t + h) = vxi (t) + [axi (t) + axi (t + h)] ,
2
– składowa x-owa przyspieszenia cząstki i-tej
axi =
N
Fxi 1 X
fx (rij ) .
m m j=1
(17.11)
(17.12)
(17.13)
j6=i
Całkowitą energię potencjalną układu N cząstek
U=
N
N X
X
Uij .
(17.14)
i=1 j>i
17.3.1
Warunki brzegowe
Dla ustalonej gęstości cząstek wpływ powierzchni wyznaczamy jako
η=
Npow
∼ N −1/3
N
Npow – liczby cząstek w pobliżu powierzchni
N – całkowita liczba cząstek w układzie
(17.15)
4
Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna
W symulacjach komputerowych wpływ powierzchni nie jest do zaniedbania, dlatego wprowadzamy tzw. periodyczne warunki brzegowe. Układ N
cząstek jest umieszczony w komórce podstawowej (na ogół sześciennej) o objętości Ω = L3 , gdzie L jest krawędzią sześcianu.
Periodyczne warunki brzegowe dla dowolnej wielkości A
A(r + Rn ) = A(r)
(17.16)
Rn = n1 Lex + n2 Ley + n3 Lez
n = (n1 , n2 , n3 ), n1 , n2 , n3 – liczby całkowite
17.3.2
Obrazy cząstek
Rozważamy cząstkę w położeniu ri oraz jej ”obraz” w położeniu ri + Rn .
Całkowita energia potencjalna
U=
N
N X
X
i=1 j<i
U (rij ) +
N
N X
XX
U (ri − rj + Rn ) .
(17.17)
n i=1 j<i
Wprowadzamy konwencję sumowania zwaną konwencją minimalnego obrazu
rij = min|ri − rj + Rn |
(17.18)
czyli w obszarze oddziaływania wybranej cząstki znajdują się cząstki lub obrazy cząstek w odległościach nie przekraczających w każdym kierunku wartości L/2.
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
5
Rys. 17.1. Dwuwymiarowa ilustracja idei konwencji minimalnego obrazu.
Jako odległość cząstek 1 i 2 przyjmujemy r12 , a nie re12 .
17.3.3
Tablica Verleta
W celu zredukowania czasu obliczeń, korzystamy bezpośrednio z krótkiego zasięgu sił Lennarda-Jonesa. Potencjał dwucząstkowy wstawiamy do
sumy (17.17) ma postać
U (r) =
(
ULJ (r) dla r < rc
0
dla r ≥ rc
(17.19)
ULJ – energia potencjalna oddziaływania Lennarda-Jonesa
rc = (2.5 ÷ 3.3)σ – promień obcięcia
W sumie (17.17) należy uwzględnić jedynie cząstki w obrębie kuli o promieniu r ≃ rc . Położenia tych cząstek tworzą tzw. tablicę Verleta.
6
Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna
Rys. 17.2. Realizacja tablicy Verleta.
17.4
Obliczanie wielkości termodynamicznych
W praktyce zamiast średnich czasowych posługujemy się tzw. średnimi
względem trajektorii cząstek
hAitraj =
M X
N
1 X
Ai (tn ) ,
M n=1 i=1
(17.20)
M – całkowita liczba kroków czasowych tn = nh
(n = 1, . . . , M )
N – liczba cząstek
Ai (tn ) – wartością wielkości fizycznej A dla cząstki i-tej w chwili tn
Trajektorie używane we wzorze (17.20) nie są one ciągłe, lecz są określone
jedynie dla skończonej liczby dyskretnych chwil czasowych tn = nh. Dla
odpowiednio długiego czasu t i przy spełnieniu zasad zachowania wielkości
N , Ω i E, można pokazać, że
hAitraj = A(t) = hAi ,
< A > – średnia po zespole – mierzalna wielkość
A(t) – średnia po czasie
hAitraj – średnia po trajektorii
(17.21)
Janusz Adamowski
17.4.1
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
7
Obliczanie temperatury
Wzór na obliczanie temperatury dla układu N cząstek
T =
17.4.2
N
M X
m 2
1 X
2
v (tn ) .
3kB M N n=1 i=1 2 i
(17.22)
Obliczanie ciśnienia
Ciśnienie obliczamy dwoma sposobami:
(1) Wyznaczając
P =
∆F n
∆pn
∆v n
=
=m
.
∆A
∆t∆A
∆t∆A
(17.23)
gdzie
Fn , pn , vn – składowe siły, pędu i prędkości prostopadłe do rozważanej
powierzchni ∆A. Kreska górna oznacza średniowanie po czasie.
(2) Korzystając z twierdzenia o wiriale.
17.5
Twierdzenie o wiriale
Wiriał definiujemy jako
df
G=
f
X
(17.24)
qα fα ,
α=1
qα – współrzędne uogólnione
fα = ṗα – siły uogólnione
We współrzędnych kartezjańskich dla układu N cząstek
G=
N
X
(17.25)
ri · Fi ,
i=1
Fi – siła wypadkowa działającą na i-tą cząstkę
Średnia wartość wiriału
hGi = hGwewn i + hGzewn i
(17.26)
hGzewn i = −3P Ω
(17.27)
Twierdzenie o wiriale (wirialne równanie stanu)
*
N
1 X
ri · Fwewn
P Ω = N kB T +
i
3 i=1
+
(17.28)
8
17.6
Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna
Poprawka długozasięgowa
Postać wirialnego równania stanu z uwzględnieniem poprawki długozasięgowej
̺
P = ̺kB T +
3N
*N
X
i=1
ri ·
Fwewn
i
+
obc
+
hGcwewn i
!
,
(17.29)
gdzie h. . .iobc oznacza sumę z uwzględnieniem obcięcia oddziaływania dla r =
rc .