Pobierz

Cz. XXII - Alkohole monohydroksylowe
Pochodne węglowodorów, w cząsteczkach których jeden atom H jest zastąpiony grupą
hydroksylową (- OH ).
1. Klasyfikacja alkoholi monohydroksylowych i rodzaje izomerii, rzędowość
 Alkohole alifatyczne nasycone - pochodne alkanów R - OH, tworzą szereg
homologiczny alkanoli o ogólnym wzorze CnH2n+1 - OH
- izomeria szkieletowa (łańcuchowa)
4
CH3 - 3CH2 - 2CH2 - 1CH2 - OH ; butan -1-ol (1o)
3
CH3 - 2CH - 1CH2 - OH ; 2-metylopropan-1-ol (1o)
|
CH3
- izomeria położenia grupy funkcyjnej
4
CH3 - 3CH2 - 2CH2 - 1CH2 - OH ; butan -1-ol (1o)
1
CH3 - 2CH - 3CH2 - 4CH3 ; butan-2-ol (2o)
|
OH


Alkohole alifatyczne nienasycone (Uwaga: jeżeli grupa -OH związana jest
z węglem o hybrydyzacji sp2 lub sp to związki te nie są alkoholami)
- izomeria szkieletowa,
- izomeria położenia grupy funkcyjnej,
- izomeria położenia wiązania wielokrotnego
4
CH2 =3CH - 2CH2 - 1CH2 - OH ; but-3-en-1-ol (1o)
4
CH3 - 3CH = 2CH - 1CH2 - OH ; but-2-en-1-ol (1o)
4
CH ≡ 3CH2 - 2CH2 - 1CH2 - OH ; but-3-yn-1-ol (1o)
4
CH3 - 3C ≡ 2C - 1CH2 - OH ; but-2-yn -1-ol (1o)
Alkohole cykloalifatyczne
-
izomeria pierścieniowa i izomeria położenia grupy funkcyjnej
OH
HO
CH3
OH
1
1
1
2
CH3
cyklobutanol (2 ); 1-metylocyklopropan-1-ol(3 ); 2-metylocykloprapan-1-ol(2o)
o
o

Alkohole aromatyczne
2
CH2 - 1CH2 - OH (1o)
|
2-fenyloetanol
2
CH3 - 1CH - OH (2o)
|
1-fenyloetanol
2. Wybrane właściwości fizyczne
- do 12 at. C w cząsteczce są cieczami, od 12 at. C w cząsteczce są ciałami stałymi,
- wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej wzrasta ich gęstość, maleje
rozpuszczalność w wodzie, od 11 at. C w cząsteczce są praktycznie
nierozpuszczalne, wzrasta Tt i Tw (w przypadku izomerów mogą wystąpić
odstępstwa),
 Metanol: Tw = 64,7oC, Tt = - 97,8oC,
 Etanol: Tw = 78,3oC, Tt = - 117,3oC,
- wysokie temp. wrzenia wynikają polarności grupy -OH, co prowadzi do
powstawania wiązań wodorowych i asocjacji cząsteczek alkoholu
R
\
δR
O|
\
/
δO|- - - - - H δ+
/
δ+
H
- w trakcie rozpuszczania alkoholi w wodzie występuje zjawisko kontrakcji, tj.
zmniejszenia się objętości mieszanych cieczy o ok. 3%, zmniejszenie objętości
jest efektem powstawania krótszych wiązań wodorowych między dipolami
wody a cząsteczkami alkoholu (od wiązań wodorowych między cząsteczkami
alkoholu),
- gęstość alkoholi monohydroksylowych jest mniejsza niż gęstość wody,
3. Otrzymywanie alkoholi
 Etanolu da celów spożywczych i farmaceutycznych - fermentacja alkoholowa
pod wpływem biokatalizatorów (enzymów), fermentacja zatrzymuje się po
osiągnięciu stężenia alkoholu etylowego ok. 18%
# fermentacja cukrów prostych:
C6H12O6  2C2H5OH + 2CO2↑,
# fermentacja dwucukrów: C12O22O11 + H2O 4C2H5OH + 4CO2↑,
# fermentacja skrobi: (C6H10O5)n + nH2O  2nC2H5OH + 2nCO2↑,

Dla celów technicznych i metodami laboratoryjnymi
I.
Hydroliza monohalogenoalkanów w wodnych roztworach silnych
zasad [NaOH, KOH, Ca(OH)2], jest to reakcja substytucji
nukleofilowej (Uwaga: w środowisku stężonego alkoholu zachodzi
reakcja eliminacji halogenowodru i powstają alkeny)
CH3 - CH2 - Cl + Na - OH  CH3 - CH2 - OH + NaCl
H2O
NaOH ↔ Na+ + OH-
H
δ|
1/2
1/2
δ+
C H3- δ- Cl + OH- 
HO - - - C - - - Cl
 CH3 - OH + Cl/ \
H
H
stan przejściowy
- - - ; zdelokalizowane wiązanie wodorowe
- w przypadku halogenoalkanów II-rz (2o) reakcje przebiegają trudniej, niż
w przypadku I i III-rz,
- natomiast w przypadku halogenoalkanów III-rz (3o) reakcje zachodzą
znacznie łatwiej z tym, że dochodzi do heterolizy wiązania C - X
(X podstawnik halogenowy) powstający karbokation atakuje grupę OH-,
która jest lepszym elektrofilem niż X-)
II.
Hydratacja alkenów w obecności H+ jako katalizatora (addycja wody) mechanizm karbokationu, zgodnie z regułą Markownikowa
CH2 = CH2 + H-OH  CH3 - CH2 - OH
CH3 - CH = CH2 + H - OH  CH3 - CH - CH3
|
OH
III.
Hydroliza estrów
O
//
CH3 - C - O - CH2 - CH3 + H-OH  CH3-COOH + CH3 - CH2 - OH
δ-
Etanian (octan) etylu

Kwas etanowy(octowy) + etanol
4. Właściwości chemiczne alkoholi
 Wodne roztwory alkoholi mają odczyn obojętny, nie ulegają dysocjacji
elektrolitycznej (jonowej), wykazują jeszcze słabsze właściwości kwasowe niż
woda,
 Reagują z aktywnymi metalami (głównie litowce), produktem są alkoholany
i wodór, alkoholany są związkami o charakterze soli słabych kwasów i
mocnych zasad, w roztworze wodnym ulegają hydrolizie anionowej, odczyn
wodnego roztworu jest silnie zasadowy;
2CH3 - OH + 2Na  2CH3 - ONa + H2↑; metanian sodu
CH3 - ONa + H2O  CH3-OH + Na+ + OHCH3 - O- + H2O  CH3 - OH + OH-





Nie reagują z zasadami (powstaje roztwór wodorotlenku w alkoholu),
W środowisku kwasowym reagują z kwasami karboksylowymi (w obecności
H2SO4, kationy wodorowe są katalizatorami reakcji), powstają estry i woda,
reakcje estryfikacyji są odwracalne;
O
O
//
//
CH3-C - OH +H - O - CH3 - CH3 ↔ CH3 - C - O - CH2 - CH3 + H2O
Etanian (octan) etylu
Alkohole tworzą również estry z kwasami nieorganicznymi (H3PO4, HNO3,
H2SO4), produktami są estry nieorganiczne;
CH3 - O - H + HO - SO2 - OH + H - O - CH3 2H2O + CH3- O - SO2 - O - CH3
Siarczan(VI) dimetylu
Alkohole są związkami palnymi,
Alkohole reagują z gazowym HCl, w reakcji bierze cała grupa funkcyjna
(-OH), reakcja przebiega w obecności H2SO4;
CH3 - CH2 - OH + H - Cl


 CH3 - CH2 -Cl + H2O
Chloroetan (pali się zielonym płomieniem)
Alkohole ulegają reakcji dehydratacji (odwodnienia) - eliminacji wody, reakcja
przebiega w obecności związków silnych odwadniających (np. stężony H2SO4
i T > 140oC, w przypadku nadmiaru alkoholu i gdy T < 140oC powstają
odpowiednie etery:
H2SO4/T>140oC
CH3 - CH2 - OH
CH2 = CH2 + H2O
H2SO4/T<140oC
CH3 - CH2 - O - H + HO - CH2 - CH3
H5C2 - O - C2H5 + H2O
Eter dietylowy
w obecności Al2O3 i podwyższonej temperaturze, produktem są odpowiednie
alkeny, reakcja przebiega zgodnie z regułą Zajcewa;

T/Al2O3
CH3 - CH2 - OH
CH2 = CH2 + H2O (eten)
T/Al2O3
CH3 - CH2 - CH - CH2 - OH
CH3 - CH2 - CH = CH2 + H2O
|
but-1-en
H
T/Al2O3
CH3 - CH - CH - CH3
|
|
H
OH

CH3 - CH = CH - CH3 + H2O
but-2-en
Katalityczne utlenianie alkoholi: produktami katalitycznego utlenienia
alkoholi 1o są odpowiednie aldehydy, natomiast w przypadku alkoholi 2o
są odpowiednie ketony, katalitycznymi utleniaczami mogą być: CuO,
KMnO4, K2Cr2O7;
O-H
|
CH3 - C - H
|
H
Etanol (1o)
O
//
T
+ O = Cu  CH3 - C - H + Cu + H2O
etanal (aldehyd octowy)
O- H
|
T
CH3 - C - H + O = Cu  CH3 - C - CH3 + H2O + Cu
|
||
CH3
O keton dimetylowy (propanon)
Propan-2-ol (2o)

Wykrywanie (identyfikacja) etanolu; odczynniki - K2Cr2O7 + H2SO4
K2Cr2O7
+ 4H2SO4 + 3CH3 - CH2 - OH 
barwa pomarańczowa
etanol
 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3CH3-CHO + 7H2O
barwa fioletowozielona etanal

Toksyczność alkoholi monohydroksylowych - maleje wraz ze wzrostem
długości łańcucha węglowego.