wykład-06

Transformacje Legendre’a
i nowe funkcje stanu
•
•
•
1
Poszukiwanie nowych funkcji stanu: transformacje Legendra
Energia swobodna Helmholtza oraz Gibbsa
Czy istnieje potencjał termodynamiczny zależny jedynie od zmiennych
intensywnych?
Z dotychczasowych rozważań wyodrębniliśmy 2 funkcje stanu:
èèè
D W praca nieobjętościowa
dU =
2
∂U
∂S
dS +
T =
∂U
∂S
∂U
∂V
dV +
, -p =
∂U
∂V
∂U
∂ xi
dxi + ...
, ....
dU = TdS - pdV +  Xi dxi +  mj dNi
i
j
S = S U, V, xi , N j
dS =
dS =
1
T
3
1
T
dU +
∂S
∂U
=
p
T
dV -
∂U
,
T
i
∂S
dU +
∂S
Xi
∂V
p
T
=
dxi -
dV +
∂S
∂V
mj
, ....
j
∂S
∂ xi
T
dNi
dxi + ...
U S, V, xi , Nj
S U, V, xi , Nj
TS - pV +
=
=
SdT - Vdp +
1
T
U +
p
T
V -
xi dXi +
i
i Xi xi
Xi
i T
+
xi -
j m j Ni
mj
j T
Ni
Nj dmj = 0
j
Problemy z energetyczną bądź entropową reprezentacją:
•Ekstensywne parametry wewnętrzne układu odgrywają
rolę niezależnych zmiennych stanu
•Jest to przeciwieństwo praktyki, np. w laboratorium
fizyki o wiele łatwiej mierzyć i kontrolować parametry
intensywne, takie jak T czy p
4
Powstaje więc pytanie:

Czy można tak przeformułować formalizm dla U bądź S, aby
rolę parametrów niezależnych pełniły niektóre parametry
intensywne, będące pochodnymi U (bądź S) np.
 ∂ U 

T = 
 ∂S 
bądź
-p =
∂U
∂V
•Pytanie, które się pojawia można więc sformułować
w następujący sposób:
5
Przypuśćmy, że
y = y x0 , x1 , ..., xn
df
Xk =
∂y
∂ xk
y= U lub S
Czy pochodne można rozważać
jako zmienne niezależne?
tzn. Czy można znaleźć inne funkcje stanu (zależne
od Xk ), bez straty informacji zawartej w
fundamentalnej relacji y = y(….)
Taki alternatywny opis mógłby potencjalnie uprościć analizę
konkretnych problemów fizycznych.
6
Rozwiązaniem powyższego problemu jest
technika tzw. Transformacji Legendre’a
Dla prostoty rozważymy na początek funkcję jednej zmiennej
niezależnej:
y
y= y x
[x,y]
X=
x
7
dy
dx
y=y x ∫y x X
?
Chwila refleksji pokazuje, że zwyczajne zastąpienie x przez X
jest niedobre, bowiem tracimy matematyczną informację
zawartą w oryginalnej funkcji.
dy
Z geometrycznego punktu widzenia znajomość X =
dx
nie pozwala zrekonstrułować wyjściowej krzywej.
Powód:
cała rodzina krzywych przesuniętych równolegle ma tą samą
pochodną:
y
8
x
Rozwiązanie problemu otrzymamy zauważając, że krzywa na
płaszczyźnie może być równie dobrze reprezentowana na dwa sposoby:
(a) Jako zbiór punktów o współrzędnych [ x, y(x) ], bądź jako
(b) obwiednia rodziny stycznych do krzywej
y
x
9
x, y
∫ X=
dy
dx
, y
(x,y)
X=
0, y
10
dy
dx
î związek y = y X selekcjonuje podzbiór
wszystkich możliwych prostych X, y, takich
że ich obwiednia odtwarza oryginalną krzywą
X, y ñ x, y
y X
y x
(x,y)
(0, y)
dy
dx
0, y
dy
dx
=X
= X=
y-y
x-0
, lub, rozwiązując na y
y : transformacja Legendre' a
11
y = y - Xx
Przykład
Rozważmy parabolę. W reprezentacji x, y
dana jest przez : y =
1
4
x2
Ta sama parabola w reprezentacji y dana jest przez
X=
dy
=
dx
1
2
x
y = y - Xx =
2
y = -X
12
1
4
î x= 2X
2
x
- Xx =
1
4
4 X2 - X ◊ 2 X = - X2
Przypuśćmy, że chcielibyśmy rozwiązać
problem odwrotny:
znając y = y X chcielibyśmy odzyskać y = y x
y = y - Xx
î dy = dy - X dx - x dX = - x dX
X dx
fi -x =
dy
dX
Stosując zatem ponownie transformację Legendre' a :
é
y = y- X
13
dy
dX
odtwarzamy y
î relacja pomiędzy x, y oraz X, y
jest symetryczna ze względu na
transformację Legendre' a z relacją
= y - X -x = y + X x = y - X x + X x = y
odwrotną.
(Zadanie: proszę sprawdzić dla poprzednio
omawianej paraboli, że istotnie tak jest)
y = y x


dy

X
=

dx

 y = y - dy x = y - X x

dx

 eliminacja x, y daje

y = y X

y = y X


dy

-x =

dX

dy
y = yX = y - X -x = y + X x 

dX

eliminacja X, y daje


y = y x

Uogólnienie na funkcje wielu zmiennych- trywialne;
Tr. L. stosujemy sukcesywnie.
14
dy
  yXx
X
dx
Utożsamimy obecnie fundamentalną relację y = y(x) np. z
U
=
U S, V, xi , Nj
dU = TdS - pdV +
T.L.
15
i Xi dxi
+
j mj dNi
S  T : potencjał Helmholtza (energia swobodna
Helmholtza) F
 U = U  S, V, xi, Nj

 T = ∂U

∂S


F = U - TS
tr. L



eliminuję U i S

 F = F T, V, x , N 

i
j

 dF = dU - TdS - SdT

= -SdT - pdV + ...

F = F T, V, xi, Nj


∂F

-S =

∂T

U = F - T -S = F + TS 


eliminuję F i T



U = U  S, V, xi, Nj



dU = dF + TdS + SdT

+
…
= TdS - pdV

Najbardziej znaną transformacją Legendre’a
jest tr. F zastępująca V przez p. Prowadzi ona
do potencjału Gibbsa lub energii swobodnej
Gibbsa ( oznaczanej przez G)
F = F T, V, xi, Nj
dF = -SdT - pdV +  Xi dxi +  mj dNi
i
-p =
j
∂F
∂V
G = F - -p V = F + pV
dG = dF + pdV + Vdp = -SdT + Vdp +  Xi dxi +  mj dNi
i
16
j
UWAGA: G można otrzymać z U jako tr. Legendre’a zamieniającą parę
(S,V) na (T,p) [ G = F + pV = U –TS +pV]
lub z entalpii zamieniając S na T
(G = U – TS + pV = H – TS)
Można definiować dalsze transformaty Legendre’a,
np. ze względu na zmienne sprzężone: xi, Xi
Każda z takich relacji dostarcza nowego potencjału
termodynamicznego, w pełni równoważnego U bądź S.
Podobne transformaty można oczywiście stosować do
entropii – otrzymamy tzw. potencjały termodynamiczne Massieu
17
U S, V, xi , Nj
TS - pV +
=
S U, V, xi , Nj
=
1
T
U +
p
T
V -
i Xi xi
Xi
i T
xi -
j m j Ni
+
mj
j T
Ni
Czy istnieje potencjał termodynamiczny zależny
jedynie od zmiennych intensywnych?
y = y T, p, Xj , mk
?
NIE!!!
Sekwencja transformat Legendre’a zastosowana do
U lub S prowadzi do:
y = 0
18
dy = SdT - Vdp +  xi dXi +  Nj dmj = 0 rel. Gibbsa - Duhema
i
j
19
Entalpia H: Transformacja Legendre’a
U zamieniająca V na p (jako zmienną
niezależną)
U = U  S, V, xi, Nj
TdS - pdV + Xi dxi +  mj dNi
dU =
i
-p =
j
∂U
∂V
H = U - V -p = U + pV
eliminując U i V otrzymamy
H = H S, p, xi, Nj
dH = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp + ...
20
Niektóre funkcje stanu w naturalnych
zmiennych i związane z nimi tożsamości
krzyżowe (do analizy na ćwiczeniach)
U = U  S, V, N
dU = TdS - pdV + mdN
F = F  T, V, N
dF = -SdT - pdV + mdN
21
 ∂ T 
 ∂ p 
S, V
 = -


 ∂ V S,N
 ∂ S V,N
 ∂ T 
 ∂ m 

S, N
 = 

 ∂ N S,V
 ∂ S V,N
 ∂ m 
 ∂ p 
V, N - 

 =
 ∂ N S,V  ∂ V S,N
 ∂ S 
 ∂ p 
 = 


T, V
 ∂ V T,N
 ∂ T V,N
T, N
V, N
 ∂ S 
 =
-
 ∂ N T,V
 ∂ m 


 ∂ T V,N
 ∂ m 
 ∂ p 

 =
-
 ∂ N T,V  ∂ V T,N
H = H  S, p, N
dH = TdS + Vdp + mdN
S, p
S, N
p, N
G = G  T, p, N
T, p
dG = -SdT + Vdp + mdN
T, N
p, N
22
 ∂ T 

 =
 ∂ p S,N
 ∂ T 

 =
 ∂ N S,p
 ∂ V 


 ∂ S p,N
 ∂ m 


 ∂ S p,N
 ∂ m 
 ∂ V 

= 


 ∂ N S,p
 ∂ p S,N
 ∂ S 
 ∂ V 

 = 


∂ T p,N
 ∂ p T,N
 ∂ S 
 ∂ m 
 = 

- 
 ∂ N T,p
 ∂ T p,N
-
 ∂ m 
 ∂ p 

 = 
- 
 ∂ N T,p  ∂ p T,N
X = X  T, V, m
T, V
dX = - SdT - pdV - Ndm
T, m
V, m
23
 ∂ S 
 ∂ p 


 = 
 ∂ T V,m
 ∂ V T,m
 ∂ S 
 ∂ N 

 = 

 ∂ T V,m
 ∂ m T,V
 ∂ p 
 ∂ N 



=

∂ V T,m
 ∂ m T,V
Równania Eulera dla transformat Legendre’a
U S, V, xi , Nj
S U, V, xi , Nj
TS - pV +
=
=
1
T
U +
p
T
V -
i Xi xi
Xi
i T
xi -
+
j m j Ni
mj
j T
Ni
G = U - TS + pV =  Xi xi +  mj Ni
dla najprostszego przypadku :
i
j
G = mN
Uwaga : powyższą relację można również wyprowadzić
bezpośrednio z relacji jednorodności Eulera - na ćwiczeniach
24