Oczywiście Legendre

Transformacje Legendre’a i nowe
funkcje stanu
Z dotychczasowych rozważań wyodrębniliśmy 2 funkcje stanu:
èèè
D W Hpraca nieobjętościowaL
d U = I ∂∂SU M dS + I ∂∂VU M dV + I ∂∂xU M dxi + ...
i
2
T =I
∂U
∂S
M, -p = I
∂U
M,
∂V
....
dU = TdS - pdV + ‚ Xi dxi + ‚ mj dNi
i
j
S = S U, V, xi , N j
dS =
1
T
dU +
p
T
dV - „
i
Xi
T
dxi - ‚
j
mj
T
dNi
ij ∂ S yz
ij ∂ S yz
ij ∂ S yz
z dU + j
z dV + j
z dxi + ...
dS = j
k ∂U {
k ∂V {
k ∂ xi {
ij ∂ S yz
z,
= j
k ∂U {
T
1
3
ij ∂ S yz
z, ....
= j
k ∂V {
T
p
U H S, V, 8xi<, 8Nj<L =
S H U, V, 8xi<, 8Nj<L =
TS - pV + ⁄i Xi xi + ⁄j mj Ni
1
T
U +
p
T
V -
Xi
‚i T
xi - ‚
j
mj
T
Ni
SdT - Vdp + ‚ xi dXi + ‚ Nj dmj = 0
i
j
Problemy z energetyczną bądź entropową reprezentacją:
•Ekstensywne parametry wewnętrzne układu odgrywają
rolę niezależnych zmiennych stanu
•Jest to przeciwieństwo praktyki, np. w laboratorium
fizyki o wiele łatwiej mierzyć i kontrolować parametry
intensywne, takie jak T czy p
4
Powstaje więc pytanie:
Czy można tak przeformułować formalizm dla U bądź S, aby
rolę parametrów niezależnych pełniły niektóre parametry
intensywne, będące pochodnymi U (bądź S) np.
ij ∂ U yz
z
T = j
k ∂S {
bądź
ij ∂ U yz
z
-p = j
k ∂V {
•Pytanie, które się pojawia można więc sformułować
w następujący sposób:
5
Przypuśćmy, że
y = y H x0 , x1 , ..., xn L
df
Xk =
∂y
∂ xk
U lub S
Czy pochodne można rozważać
jako zmienne niezależne?
tzn. Czy można znaleźć inne funkcje stanu (zależne
od Xk ), bez straty informacji zawartej w
fundamentalnej relacji y = y(….)
Taki alternatywny opis mógłby potencjalnie uprościć analizę
konkretnych problemów fizycznych.
6
Rozwiązaniem powyższego problemu jest
technika tzw. Transformacji
Legendre’a
Dla prostoty rozważymy na początek funkcję jednej zmiennej
Niezależnej:
y = y HxL
y
[x,y]
X=
x
7
dy
dx
y = y HxL ∫ y H x HXL L ?
Chwila refleksji pokazuje, że zwyczajne zastąpienie x przez X
jest niedobre, bowiem tracimy matematyczną informację
zawartą w oryginalnej funkcji.
dy
Z geometrycznego punktu widzenia znajomość X =
dx
nie pozwala zrekonstrułować wyjściowej krzywej.
Powód:
cała rodzina krzywych przesuniętych równolegle ma tą samą
pochodną:
y
8
x
Rozwiązanie problemu otrzymamy zauważając, że krzywa na
płaszczyźnie może być równie dobrze reprezentowana na dwa sposoby:
(a) Jako zbiór punktów o współrzędnych [ x, y(x) ], bądź jako
(b) obwiednia rodziny stycznych do krzywej
y
x
9
dy
ij
y
Hx, yL ∫ X =
, yz
k
{
dx
(x,y)
X=
H0, yL
10
dy
dx
î związek y = y HXL selekcjonuje podzbiór
wszystkich możliwych prostych HX, yL, takich
że ich obwiednia odtwarza oryginalną krzywą
X, y ñ x, y
y HxL
y HXL
(x,y)
dy
H0, yL
dx
dy
dx
= X=
y-y
x-0
y = y - Xx
11
=X
, lub, rozwiązując na y
y : transformacja Legendre' a
Przykład
Rozważmy parabolę. W reprezentacji Hx, yL
dana jest przez : y =
1
4
x2
Ta sama parabola w reprezentacji y dana jest przez
X=
dy
=
dx
1
x
2
y = y - Xx =
1
4
2
y = -X
12
î x = 2X
2
x
- Xx =
1
4
4 X2 - X ◊ 2 X = - X2
Przypuśćmy, że chcielibyśmy rozwiązać
problem odwrotny:
znając y = y HXL chcielibyśmy odzyskać y = y HxL
y = y - Xx
î dy = dy - X dx - x dX = - x dX
X dx
fi -x =
dy
dX
Stosując zatem ponownie transformację Legendre' a :
é
y = y- X
dy
dX
13
odtwarzamy y
î relacja pomiędzy Hx, yL oraz HX, yL
jest symetryczna Hze względu na
transformację Legendre' aL z relacją
odwrotną.
= y - X H-xL = y + X x = y - X x + X x = y
(Zadanie: proszę sprawdzić dla paraboli, że
istotnie tak jest)
y = y HxL
ij
jj
dy
jj
X
=
jj
dx
jj
jj y = y - dy x = y - X x
jj
dx
jj
jj eliminacja x, y daje
jj
y = y HXL
k
y = y HXL
yz
zz
dy
zz
-x =
zz
dX
zz
dy
y = yX = y - X H-xL = y + X x zzz
dX
zz
zz
eliminacja X, y daje
zz
z
y = y HxL
{
Uogólnienie na funkcje wielu zmiennych- trywialne;
Tr. L. stosujemy sukcesywnie.
14
dy
ψ = y−Xx
X=
dx
Utożsamimy obecnie fundamentalną relację y = y(x) np. z
U
=
U H S, V, 8xi<, 8Nj<L
dU = TdS - pdV + ⁄i Xi dxi + ⁄j mj dNi
T.L.
15
S T : potencjał Helmholtza (energia swobodna
Helmholtza) F
ij U = U H S, V, 8xi<, 8Nj<L
jj
jj T = ∂U
jj
∂S
jj
jj
F = U - TS
Htr. LL
jj
jj
jj
eliminuję U i S
jj
jj
jj F = F HT, V, 8xi<, 8Nj<L
jj
jj dF = dU - TdS - SdT
jj
= -SdT - pdV + ...
k
F = F HT, V, 8xi<, 8Nj<L
yz
zz
∂F
zz
-S =
zz
∂T
zz
U = F - T H-SL = F + TS zzz
zz
zz
eliminuję F i T
zz
zz
zz
U = U H S, V, 8xi<, 8Nj<L
zz
zz
zz
dU = dF + TdS + SdT
z
= TdS - pdV
{
Entalpia H: Transformacja Legendre’a
U zamieniająca V na p (jako zmienną
niezależną)
U = U H S, V, 8xi<, 8Nj<L
TdS - pdV + ‚ Xi dxi + ‚ mj dNi
dU =
i
-p =
j
∂U
∂V
H = U - V H-pL = U + pV
Heliminując U i V otrzymamyL
H = H HS, p, 8xi<, 8Nj<L
dH = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp + ...
16
Najbardziej znaną transformacją Legendre’a
jest tr. F zastępująca V przez p. Prowadzi ona
do potencjału Gibbsa lub energii swobodnej
Gibbsa ( oznaczanej przez G)
F = F HT, V, 8xi<, 8Nj<L
dF = -SdT - pdV + ‚ Xi dxi + ‚ mj dNi
i
-p =
j
∂F
∂V
G = F - H-pL V = F + pV
dG = dF + pdV + Vdp = -SdT + Vdp + ‚ Xi dxi + ‚ m j dNi
i
17
j
UWAGA: G można otrzymać z U jako tr. Legendre’a zamieniającą parę
(S,V) na (T,p) [ G = F + pV = U –TS +pV]
lub z entalpii zamieniając S na T
(G = U – TS + pV = H – TS)
Można definiować dalsze transformaty Legendre’a,
np. ze względu na zmienne sprzężone: 8xi<, 8Xi<
Każda z takich relacji dostarcza nowego potencjału
termodynamicznego, w pełni równoważnego U bądź S.
Podobne transformaty można oczywiście stosować do
entropii – otrzymamy tzw. potencjały termodynamiczne Massieu
18
Niektóre funkcje stanu w naturalnych
zmiennych i związane z nimi tożsamości
krzyżowe (do analizy na ćwiczeniach)
U = U H S, V, NL
dU = TdS - pdV + mdN
S, V
S, N
ij ∂ T yz
ij ∂ p yz
j
z = -j
z
k ∂ V {S,N
k ∂ S {V,N
∂T y
jji
zz =
k ∂ N {S,V
∂m y
jji
zz
k ∂ S {V,N
ij ∂ m yz
ij ∂ p yz
z =j
z
V, N - j
k ∂ N {S,V k ∂ V {S,N
19
F = F H T, V, NL
T, V
dF = -SdT - pdV + mdN
T, N
V, N
ij ∂ S yz
i ∂ p yz
j
z = jj
z
k ∂ V {T,N
k ∂ T {V,N
i ∂ S zy
i ∂ m yz
j
j
-j
z = j
z
k ∂ N {T,V
k ∂ T {V,N
ij ∂ m yz
ij ∂ p yz
-j
z =j
z
k ∂ N {T,V k ∂ V {T,N
H = H H S, p, NL
dH = TdS + Vdp + mdN
G = G H T, p, NL
dG = - SdT + Vdp + mdN
S, p
S, N
ij ∂ V yz
j
z
k ∂ S {p,N
∂m y
jji
zz
k ∂ S {p,N
p, N
ij ∂ m yz
ij ∂ V yz
zz
j
z
= jj
k ∂ N {S,p
k ∂ p {S,N
T, p
i ∂ S yz
i ∂ V yz
zz = jj
- jjj
z
k ∂ T {p,N
k ∂ p {T,N
T, N
p, N
20
ij ∂ T yz
jj
zz =
k ∂ p {S,N
∂T y
jji
zz =
k ∂ N {S,p
ij ∂ S zy
z =
-j
k ∂ N {T,p
ij ∂ m yz
j
z
k ∂ T {p,N
i ∂ m yz
i ∂ p yz
zz
- jj
z = jjj
k ∂ N {T,p k ∂ p {T,N
X = X H T, V, mL
dX = -SdT - pdV - Ndm
T, V
T, m
V, m
21
ij ∂ S yz
ij ∂ p yz
j
z = j
z
k ∂ V {T,m
k ∂ T {V,m
jji ∂ S yzz = ijj ∂ N yzz
j
z
k ∂ T {V,m
k ∂ m {T,V
ij ∂ p yz
ij ∂ N yz
jj
zz = j
z
k ∂ m {T,V k ∂ V {T,m
U H S, V, 8xi<, 8Nj<L =
S H U, V, 8xi<, 8Nj<L =
TS - pV + ⁄i Xi xi + ⁄j mj Ni
1
T
U +
p
T
V -
Xi
‚i T
xi - ‚
j
mj
T
Ni
Czy istnieje potencjał termodynamiczny zależny
jedynie od zmiennych intensywnych?
y = y T, p, Xj , mk
?
NIE!!!
Sekwencja transformat Legendre’a zastosowana do
U lub S prowadzi do:
y = 0
22
dy = SdT - Vdp + ‚ xi dXi + ‚ Nj dmj = 0 Hrel. Gibbsa - DuhemaL
i
j
Równania Eulera dla transformat Legendre’a
U H S, V, 8xi<, 8Nj<L =
S H U, V, 8xi<, 8Nj<L =
TS - pV + ⁄i Xi xi + ⁄j mj Ni
1
T
U +
p
T
V -
Xi
‚i T
xi - ‚
j
mj
T
Ni
G = U - TS + pV = ‚ Xi xi + ‚ mj Ni
i
Hdla najprostszego przypadku :L
j
G = mN
HUwaga : powyższą relację można również wyprowadzić
bezpośrednio z relacji jednorodności Eulera - na ćwiczeniachL
23
24