Wykład 6

Alkeny
CnH2n
Nazewnictwo:
1. Znajdź najdłuższy łańcuch węglowy zawierający wiązanie
podwójne i nazwij odpowiednio związek, kończąc nazwę
przyrostkiem -en
CH3CH2
CH3CH2CH2
CH3CH2
CH3CH2CH2
C CH2
C CH2
CH3CH2
CH3CH2CH2
C CH2
podstawiony penten
1
2. Ponumeruj atomy węgla w łańcuchu, zaczynając od końca
bliższego wiązania podwójnego.
Jeżeli wiązanie podwójne jest jednakowo odległe od obu
końców łańcucha, numerację rozpocznij od końca bliższego
pierwszego rozgałęzienia.
W ten sposób lokanty określające położenie wiązania
podwójnego i podstawników będą najmniejsze.
CH3
CH3CHCH CCH2CH3
CH3
1 2 3 CH3
CH3CHCH CCH2CH3
CH3 4 5 6
6 5 4 CH3
CH3CHCH CCH2CH3
32 1
CH3
2,4-dimetylo-3-heksen
2
3. Napisz pełną nazwę, numerując podstawniki zgodnie z ich
pozycją w łańcuchu i wyliczając je w porządku alfabetycznym.
Wskaż pozycję wiązania podwójnego wymieniając numer
pierwszego atomu węgla przy wiązaniu podwójnym.
Gdy występuje więcej wiązań podwójnych, wskaż pozycję
każdego z nich i użyj przyrostka –dien, -trien itd.
1
6
7
2 CH3 CH2CH3
CH3CHC CHCHCH3
CH3 4 5
CH2 CH CH CH2
1,3-butadien
2,3,5-trimetylo-3-hepten
CH3
CH2 CCH2CH CH2
1
2 3 4 5
2-metylo-1,4-pentadien
3
II Wariant podawania nazwy:
Bezpośrednie umiejscowienie przyrostka wskazującego
grupę funkcyjną po lokancie określającym jej położenie:
2-heksen
heks-2-en
1,3-butadien
buta-1,3-dien
2-etylo-1-penten
2-etylopent-1-en
2,4-dimetylo-3-heksen
2,4-dimetyloheks-3-en
4
Cykloalkeny – numerowanie rozpoczyna się tak, aby wiązanie
C=C było między C1 i C2 oraz aby pierwszy podstawnik miał
jak najniższy lokant.
Jeżeli jest tylko jedno wiązanie podwójne nie trzeba zaznaczać
jego położenia gdyż zawsze znajduje się między C1 i C2.
5
4
6
CH3
1
2
3
1-metylocykloheksen
CH3
4 3 2
5
1
6
3-metylocykloheksen x
CH3
CH3
1,4-cykloheksadien
cykloheksa-1,4-dien
1,5-dimetylocyklopenten x
5
Nazwy zwyczajowe niektórych alkenów:
CH2=CH2
eten
etylen
CH3CH=CH2
propen
propylen
CH3
CH3C CH2
CH3
CH2 C CH CH2
2-metylopropen
izobutylen
2-metylo-1,3-butadien
x
izopren x
6
Niektóre podstawniki mają swoje nazwy zwyczajowe:
-CH2-
grupa metylenowa
(metylen)
CH2=CH -
grupa winylowa
(winyl)
CH2=CHCH2 -
grupa allilowa
(allil)
7
Struktura alkenów
CH2 CH2
x
3 orbitale sp2
niezhybrydyzowany
orbital p
3 orbitale sp2
niezhybrydyzowany
orbital p
8
H
H
C C
H
H
C – C wiązanie σ sp2 – sp2
x
σ
1s H
C – H 4 wiązania σ sp2 – s
σ
σ
x
σ
σ
σ
π
C – C wiązanie π
p–p
1s H
x
9
Aby mogła zajść rotacja wokół wiązania podwójnego C=C ,
wiązanie π musi ulec tymczasowemu zerwaniu.
Zatem bariera rotacji wokół wiązania C=C musi być co najmniej
równa sile samego wiązania π .
Wiązania π usztywniają cząsteczkę
Energia wiązania σ C-C
376 kJ/mol
90 kcal/mol
Energia wiązania π C=C
235
56
12 kJ/mol
3 kcal/mol
Energia obrotu wokół
wiązania C-C w etanie
10
Brak rotacji wokół wiązania C=C skutkuje istnieniem
izomerii geometrycznej E, Z.
CH3
CH3
CC
H
H
H
CH3
CC
H
CH3
(Z) –2-buten
Zusammen – razem
W W
CC
M M
Z
(E)-2-buten
Entgegen - naprzeciw
W M
CC
M W
E
W – ważniejszy
M – mniej ważny
11
CH3
Cl
C C
CH3
CH3
H
Cl
C C
H
CH3
Zgodnie z regułami CIP
Cl > C > H
M
CH3
W
Cl
C C
E
CH3 W
M CH3
H
W
M
Cl
C C
H
M
CH3 W
Z
12
Metody otrzymywania alkenów
1. Odwodnienie (dehydratacja) alkoholi (mechanizm E1):
Alkohole I rz
II rz
III rz
Alkohole
H2SO4st
H3PO4st
20%H2SO4
Al2O3
temp. 180oC
100oC
80oC
E1
E1
E1
300oC
13
Metody otrzymywania alkenów
2. Dehydrohalogenacja halogenków alkilu – mechanizm E2
CH3CHCH3
Br
KOH
C2H5OH
CH3CH CH2
C2H5O Na
C2H5OH
t-BuO K
t-BuOH
14
3. Dehalogenacja wicynalnych dihalogenków alkili – E2
X
CC
X
Zn
CC
+
ZnX2
4. Częściowe uwodornienie katalityczne alkinów:
addycja
alken
kat. Lindlara
R
R
CC
H
H
syn
Z
Na
NH3 ciekły
R
H
CC
H
R
anti
E
H2
R CCR
Kat. Lindlara – Pd zdeaktywowany octanem ołowiu i chinoliną
15
x
Reguła Zajcewa –
w eliminacji HX z halogenków alkilowych
i H2O z alkoholi głównym produktem reakcji
jest alken bardziej rozgałęziony (bardziej trwały) – tzn.
alken, który ma więcej grup alkilowych przy wiązaniu C=C.
Trwałość alkenów
R
R
CC
R
R
R
R
R
H
,
> CC
CC
>
R
H
R
H
R
H
CC
R
H
>
R
H
CC
H
H
16
Reakcje alkenów
Alkeny zachowują się w reakcjach z reagentami polarnymi jak
nukleofile (zasady Lewisa).
Wiązanie C=C jest bogate w elektrony i może oddać parę
elektronów do elektrofila (kwasu Lewisa).
17
Reakcje alkenów w obecności H+ – Addycja elektrofilowa AE
H
C
C
+
H
C
C
Nu
Nu = H2O
H
C
C
H
O
C
H O
H
H
C
- H+
C
O
H
H
C
H
18
Reakcje alkenów z HX – Addycja elektrofilowa AE
H
C
Br
C
Br
Br
H
C
C
H
CC
+
Br
H
CC
Br
Br
19
Reakcja przyłączenia HX i H2O/H+ do alkenu jest
regiospecyficzna (regioslektywna) R
gdyż powstaje tylko jeden z możliwych izomerów
konstytucyjnych.
CH3
CH3
C CH2
+
HCl
Cl
CH3 C CH3
CH3
jedyny produkt
CH3 CHCH2Cl
CH3
powstaje w niewielkich ilościach
20
Reguła Markownikowa:
podczas przyłącznia HX i H2O/H+ do alkenu,
H przyłącza się do węgla, który ma więcej wodorów.
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3CH2CH CHCH3
HCl
+
HCl
HBr
CH3CH2CH2CHCH3
Cl
Cl
CH3 C CH3
CH3
CH3
Br
+ CH3CH2CHCH2CH3
Cl
21
Podstawą chemiczną reguły Markownikowa jest
trwałość powstających przejściowo karbokationów:
R
H
H
H
R C
> H C
R
R
R
> H C
H
3o
2o
1o
R C
>
metylowy
x
22
Addycja fluorowców do alkenów - AE
H
H
H
δ+
Br
δ−
Br
H
Br
dolna strona osłonięta
kation bromoniowy
23
Br
H
H
Br
H
Br
Br
trans-1,2-dibromocyklopentan
x
dolna strona osłonięta
H
1R , 2R
enancjomery
Br
Br
H
H
H
Br
dolna strona osłonięta
H
Br
trans-1,2-dibromocyklopentan
x
1S , 2S
24
Addycja fluorowców do alkenów - AE
Br
H
trans-(1S,2S)-1,2-dibromocyklopentan
H
Br2
H
Br
+
H
H
enancjomery
powstaje racemat
(mieszanina racemiczna)
Br
trans-(1R,2R)-1,2-dibromocyklopentan
Br
H
Reakcja addycji fluorowców do alkenów jest stereoselektywna S
– powstaje tylko jeden stereoizomer: trans.
Jest to addycja anti.
25
Reakcje alkenów
1. Uwodornienie katalityczne ( hydrogenacja ) – addycja
wodoru: reakcja stereoselektywna S
CC
H2
kat.
CC
HH
addycja syn
kat = Pt, Pd, Rh, Ni x
D2
k at.
D
D
26
2. Addycja halogenu ( halogenacja ) – AE
– reakcja stereoselektywna S
X
X2
X
addycja anti
X2= Cl2, Br2
x
3. Addycja halogenowodoru ( hydrohalogenacja ) – AE –
reakcja regioselektywna R
CC
HX
CCH
X
HX = HCl, HBr, HI
zgodnie z regułą Markownikowa x
brak nadtlenków
CH3CH CH2
HBr
nadtlenki
AR
CH3CHCH3
Br
CH3CH2CH2Br
zgodnie
niezgodnie x
27
4. Addycja wody ( hydratacja ) – AE – reakcja regioselektywna R
zgodnie z regułą Markownikowa
CH3CH CH2
H2O / H+
CH3CHCH3
OH
5. Tworzenie halogenohydryn – addycja HOCl, HOBr – AE
– reakcja stereo- i regioselektywna S i R
CH3CH CH2
Br2 / H2O
CH3CHCH2Br
OH
bromohydryna
OH
Cl2 / H2O
CH3
Cl
CH3
+
Cl
CH3
OH
chlorohydryna
28
6. Epoksydacja i transhydroksylacja
( reakcja stereoselektywna S ).
epoksydacja
CC
CF3CO3H
CC
O
epoksyd
transhydroksylacja
OH
OH- / H2O
CF3CO3H
O
lub
H+ / H2O
OH
trans - diol x
29
7. Reakcja z KMnO4 – cis-hydroksylacja
– reakcja stereoselektywna S
KMnO4
pH > 7
OH OH
x
cis - diol
30
9. Ozonoliza
CC
O
O3
O
C
CC
3
2
5
1 CH3
C
O
molozonek
4
O
O
O
CO
Zn
H2O / H+
+
OC
ozonek
1. O3
2. Zn / H3O+
O
O 2
CCH2CH2CH2CCH3
H 3 4
5 1
31
x
Trzy różne alkeny dadzą w wyniku reakcji uwodornienia
( przyłączenia cząsteczki wodoru w obecności katalizatora, np. Pt)
3-metylopentan jako produkt. Napisz wzory tych alkenów i
systematycznie je nazwij. Jak na podstawie produktów reakcji
ozonolizy ( i następczej redukcji ozonków) tych izomerycznych
alkenów można by je rozróżnić? Uwaga: Napisz produkty
reakcji ozonolizy tych alkenów i nazwij te produkty.
3-metylopentan
3-metylopent-1-en
3-metylopent-2-en
2-etylobut-1-en
32
1. O3
2. Zn /AcOH
CH2O
+
metanal
1. O3
2. Zn /AcOH
2. Zn /AcOH
2-metylobutanal
O
CH3CHO +
etanal
1. O3
CHO
butanon
O
CH2O +
metanal
3-pentanon
33
Terpeny
Od wieków wiadomo było, że destylując wspólnie z wodą wiele
materiałów roślinnych, metodą zwaną destylacją z parą wodną,
można otrzymać aromatyczną ciekłą mieszaninę, znaną jako
roślinne olejki eteryczne.
Pod względem chemicznym roślinne olejki eteryczne składają
się głównie z mieszanin lipidów zwanych terpenami.
34
Wszystkie terpeny są spokrewnione, niezależnie od pozornej
różnorodności ich budowy. Zgodnie z regułą izoprenową
zaproponowaną przez Leopolda Ružičkę (Nobel 1939) terpeny
mogą być rozpatrywane jako produkty kolejnego łączenia
jednostek izoprenowych.
jednostka izoprenowa
2-metylo-1,3-butadien
izopren
ogon (C4) x
głowa (C1)
1
2
3
4
35
„głowa do ogona”
1 do 4
"ogon do ogona”
4 do 4
4
4
1
1
4
1
1
4
36
Izopren ma 5 węgli.
Terpeny klasyfikuje się zależnie od liczby jednostek
izoprenowych, które zawierają:
monoterpeny
2 jedn.
10 węgli
seskwiterpeny
3
15
diterpeny
4
20
sesterpeny
5
25
triterpeny
6
30
tetraterpeny
8
40
Aby związek można było zaliczyć do terpenów
musi mieć ilość węgli równą wielokrotności 5
i dzielić się na jednostki izoprenowe.
37
monoterpen
mircen
owoce i liście laurowe
seskwiterpen
α-farnezen
cytrusy
38
monoterpeny
mircen
owoce i liście laurowe
γ-terpinen
cytryna
sabinen
x
jałowiec
O
O
limonen
cytrusy
karwon
mięta
kamfora
39
seskwiterpeny
α-farnezen
cytrusy
zyngiberen
imbir
kariofilen
goździki
40
diterpeny
OH
retinol
cembren
sosna
C
O
H
C
O
OH
retinal
kwas retinowy (retinolowy)
41
triterpen
skwalen
(olej z wątroby rekina)
42
tetraterpen
β-karoten
OH
witamina A1
43
Wiązania podwójne wielokrotne:
CCCCCC
układ wiazań sprzężonych
(skoniugowanych)
CCCCC
układ wiązań izolowanych
CCC
układ wiązań skumulowanych x
44
Alkiny
CnH2n-2
Nazewnictwo alkinów:
Przyrostek –in lub –yn używany jest w celu oznaczenia alkinu,
miejsce potrójnego wiązania wskazane jest przez numer
pierwszego alkinowego atomu węgla w łańcuchu.
Związki z więcej niż jednym wiązaniem potrójnym zwane są
diynami, triynami itd.
45
Związki zawierające wiązanie podwójne i potrójne
nazywamy enynami.
Numerowanie łańcucha enynu zaczynamy od końca
bliższego pierwszego wiązania wielokrotnego, bez różnicy, czy
jest to wiązanie podwójne, czy potrójne.
Jeśli jest możliwość wyboru (gdy oba wiązania są
równo oddalone od końców łańcucha), niższy numer należy
nadać wiązaniu podwójnemu, nie potrójnemu.
CH3
HC CCH2CHCH2CH CHCH3
1 23 4 5 6 7 8
HC CCH2CH2CH CH2
6 54 3 2 1
4-metylo-6-okten-1-yn
4-metylookt-6-en-1-yn
1-heksen-5-yn
heks-1-en-5-yn
46
Struktura alkinów
HC CH
2 orbitale sp
2 orbitale sp
niezhybrydyzowany
orbital py
niezhybrydyzowany
orbital py
47
HC CH
wiązanie σ
sp – sp
C-C
σ
C-H
1s H
σ
σ
1s H
σ
2 wiązania σ sp – s
48
π
1 wiązanie π pz – pz
π
1s H
σ
1s H x
σ
σ
π
π
2 wiązanie π py – py
1s H
σ
σ
1s H x
σ
π
49
Otrzymywanie alkinów
1. Dehydrohalogenacja dihalogenoalkanów:
HH
CC
XX
KOH
X
EtOH
CC
H
NaNH2
CC
2. Reakcje acetylenków sodowych z 1o halogenkami alkilów –
mechanizm SN2
C CH
NaNH2
lub
Na metaliczny
CC
RX
CCR
RX musi być I rz
50
3. Dehalogenacja tetrahalogenoalkanów:
XX
CC
XX
2 Zn
CC
+
2 ZnX2
Otrzymywanie acetylenu:
3C
+
CaO
CaC2 + 2H2O
2500oC
CaC2 +
Ca(OH)2 +
CO
HC
CH
51
Reakcje alkinów
1. Uwodornienie katalityczne – addycja wodoru
– reakcja stereoselektywna S
R CCR
H2
kat. Lindlara
R CCR
H2
RCH2CH2R
kat
R
R
CC
H
H
addycja syn
(Z)
x
Na
NH3 ciekły
R
H
CC
H
R
addycja anti
(E)
Kat. Lindlara – Pd zdeaktywowany octanem ołowiu i chinoliną
52
2. Addycja halogenowodoru:
R CCH
R
H
CC
X
H
HX
HX
XH
R CCH
XH
HX = HCl, HBr
addycja zgodna z regułą Markownikowa x
3. Addycja halogenów:
R CCR
X2
R
X
CC
X
R
X2
XX
R CCR
XX
x
X2 = Cl2, Br2
53
4. Addycja wody (hydratacja) – katalizowana jonami Hg2+
(zgodnie z regułą Markownikowa)
R CCH
H2O , H2SO4
HgSO4
H
R
CC
HO
H
O
R C CH3
enol
54
Kwasowość alkinów:
tworzenie anionów acetylenkowych
Terminalne alkiny są słabymi kwasami:
HC CH
Ka = 10-25
H
H
CC
H
H
10-44
HH
HCCH
HH
~10-48
55
HCCH
HCCH
HC CH
+
+
kwas 1
Ka = 10-25
mocniejszy
NaNH2
HCC
Na
NH2Na
HCC
NH2
HC C
+
Na
NH3
+ NH3
+ NH3
kwas 2
10-35
słabszy
56
Każdy terminalny alkin może być przekształcony w
alkin „wewnętrzny” :
CH3CH2CH2C CH
1. NaNH2, NH3
2. CH3CH2Br, THF
CH3CH2CH2C CCH2CH3
RX tylko1o
57