Streszczenie

Marta A. Orłowska
„WPŁYW CIŚNIENIA I TEMPERATURY NA PRZEJŚCIA FAZOWE
W WODNYCH EMULSJACH SKROBI”
Przy użyciu tranzycjometru skaningowego została przeprowadzona in situ analiza wpływu ciśnienia na
sekwencję przejść fazowych obserwowanych podczas termicznej żelatynizacji wodnych zawiesin skrobi pszennej,
dla trzech wybranych wagowych stężeń wody: 56,0%, 64,7% i 73,5%. Badane próbki były ogrzewane z
szybkością 2,5 mK/s w zakresie temperatur od 285 K do 415 K w warunkach izobarycznych. Zakres
zastosowanego ciśnienia wynosił od 0,50 MPa do 100 MPa. Na podstawie wyników otrzymanych w niniejszej
pracy został określony wpływ ciśnienia na efekty cieplne przemian fazowych oraz towarzyszących im zmian
objętości.
Proces żelatynizacji skrobi rozpoczyna hydratacja amorficznego podłoża granulek skrobi, która na
rejestrach tranzycjometrycznych dla 56,0%, 64,7% i 73,5% wodnych emulsji skrobi pszennej, była obserwowana
w postaci powolnego efektu egzotermicznego, nawet pod ciśnieniem 100 MPa. Jednocześnie na przebiegu
rozszerzalności termicznej dV/dT hydratacja granulek była widoczna jako znaczny przyrost objętości w funkcji
temperatury, w całym badanym zakresie temperatur. W przypadku 64,7% wodnych emulsji skrobi pszennej
zostało także zaobserwowane przejście szkliste, którego temperatura Tg ze wzrostem ciśnienia przesuwała się ku
wyższym wartościom zgodnie z zależnością dp/dT = 20,39 ± 4,25 (MPa/K).
Kolejnym obserwowanym efektem cieplnym była występująca w przedziale temperatur od 319 K do 333 K
główna przemiana endotermiczna M, która jest powiązana z rozwijaniem się podwójnych helis amylopektyny oraz
utratą uporządkowania krystalicznego. Temperatura piku tej przemiany TM,pik jest ujemnie skorelowana z
ciśnieniem dla wszystkich trzech stężeń wody, zgodnie z zależnościami: dp/dT = – 87,46 ± 8,15 (MPa/K) dla
56,0% zawartości wody, dp/dT = – 57,97 ± 4,50 (MPa/K) dla 64,7% zawartości wody oraz dp/dT = – 67,11 ±
10,03 (MPa/K) dla 73,5% zawartości wody. Wyznaczone dla głównej przemiany endotermicznej wartości
entalpii ΔHM malały ze wzrostem ciśnienia dla wszystkich trzech wagowych stężeń wody. Natomiast w warunkach
danego ciśnienia zaobserwowano wzrost wartości entalpii ΔHM wraz z zawartością wody w badanych próbkach.
Głównej przemianie endotermicznej M towarzyszy ujemna zmiana rozszerzalności termicznej dV/dT, na którą
nakłada się znaczący dodatni efekt objętościowy powiązany z hydratacją amorficznych lameli i pęcznieniem
granulek skrobi. Dla dokładniejszej analizy te dwa nakładające się na siebie efekty objętościowe zostały
rozdzielone. Wartości zarówno dodatniego efektu objętościowego odpowiadającego pęcznieniu granulek skrobi
ΔswellVM jak również ujemnej zmiany objętości ΔtrsVM, powiązanej z samym przejściem fazowym malały ze
wzrostem ciśnienia. Wielkości ΔtrsVM i ΔswellVM są pozytywnie skorelowane ze stężeniem rozpuszczalnika w
wodnych emulsjach skrobi pszennej. W przypadku 56,0% wodnej emulsji skrobi pszennej dla głównej przemiany
endotermicznej M zostały obliczone na podstawie równania Clapeyrona zmiany objętości Δtrs,ClapVM . Pomiędzy
obliczonymi wartościami Δtrs,ClapVM a wynikami uzyskanymi doświadczalnie (ΔtrsVM ) istnieją znaczne
rozbieżności, które świadczą o złożonym charakterze mechanizmu głównej przemiany endotermicznej.
Po głównej przemianie endotermicznej następuje powolny proces egzotermiczny A, który jest powiązany z
reasocjacją pojedynczych łańcuchów amylopektyny poprzez utworzenie między nimi wiązań wodorowych.
Temperatura piku tego procesu TA,pik jest pozytywnie skorelowana z ciśnieniem dla trzech wagowych stężeń wody
56,0%, 64,7% i 73,5%. Wartości dp/dT wynoszą odpowiednio: 15,68 ± 10,41 (MPa/K) dla 56,0% zawartości
wody, 18,47 ± 15,87 (MPa/K) dla 64,7% zawartości wody oraz 30,03 ± 14,72 (MPa/K) dla 73,5% zawartości
wody.
Kolejnym obserwowanym efektem cieplnym jest wysokotemperaturowa przemiana endotermiczna N,
którą wiąże się z topnieniem kompleksów amylozy z lipidami bądź też z przejściem ze stanu nematycznego do
jednorodnej końcowej fazy zolowej. Temperatura piku TN,pik tej przemiany jest pozytywnie skorelowana z
ciśnieniem dla badanych wagowych stężeń wody: 56,0%, 64,7% i 73,5%. W warunkach izobarycznych
temperatura przemiany endotermicznej TN,pik, podobnie jak temperatura procesu egzotermicznego TA,pik, jest
negatywnie skorelowana z zawartością wody.
Dla określenia wpływu ciśnienia na stopień związania wody w żelach skrobiowych o 56% stężeniu wody,
otrzymanych pod różnymi ciśnieniami podczas pomiarów tranzycjometrycznych, została wykonana analiza
termograwimetryczna. Pomiary wykazały istnienie dwóch frakcji wody w strukturze żelu:
- frakcja 1, tzw. niezwiązana woda, najprawdopodobniej odpowiada cząsteczkom wody zawartym w cienkiej
matrycy żelu amylozy;
- frakcja 2, tzw. związana woda, która może być powiązana z cząsteczkami wody zawartymi w częściowo
spęczniałych granulkach skrobi.
Wzrost ciśnienia utrudniał hydratację granulek skrobi, w wyniku czego zmniejszała się zawartość tzw. związanej
wody w strukturze żelu.